非共軛分子

一類含碳-碳雙鍵的烯烴分子,如果它們的雙鍵和單鍵是相互交替排列的,稱共軛分子;如果雙鍵被兩個以上單鍵所隔開,則稱非共軛分子;如果共軛烯烴分子的碳鏈首尾相連線,則生成環狀共軛多烯烴。

非共軛分子中的每個雙鍵各自獨立地表現它們的化學性能,一般可以用雙鍵的性質來推斷它們的性能;共軛分子中含有一個共軛體系,它們的物理和化學性質與非共軛烯烴不同,不能簡單地把共軛雙鍵看作是兩個各行其是的雙鍵的加和,而是形成一個新體系,表現出它特有的性能。最簡單的共軛分子為1,3-丁二烯。

物理性質

①吸收光譜:非共軛分子的最大吸收波長一般在200納米以下;共軛分子的吸收則向長波方向移動,如1,3-丁二烯的最大吸收波長為217納米。隨著共軛雙鍵數目的增加,吸收波長向長波方向移動,其吸收強度和譜線也隨之增加。

② 折射率:所有共軛雙烯的分子折射的增量都比隔離的雙烯高。共軛分子中的電子體系很容易極化。

③ 鍵長:1,3-丁二烯中 C—C之間的單鍵長是1.483埃,CC、CC之間的雙鍵長是1.337埃。乙烯中雙鍵的鍵長是1.34埃,乙烷中單鍵的鍵長是1.53埃。因此,1,3-丁二烯中C—C之間的單鍵具有某些“雙”鍵的性質。

④ 氫化熱:一個碳-碳雙鍵氫化時,一般放出30.3千卡/摩爾熱量。但1,3-丁二烯氫化時,兩個雙鍵放出的熱量只有57.1千卡/摩爾。這說明它比非共軛的分子含有較低能量,即共軛分子要比非共軛分子穩定。

化學性質 非共軛雙烯,如1,4-戊二烯與一些親電加成試劑如溴、氯化氫等加成時,先與一個雙鍵起加成反應,再與另一個雙鍵起加成反應。在同樣條件下,用1,3-丁二烯與溴化氫、氯化氫加成時,有兩種加成方式:一種是加在相鄰兩個碳原子上,稱1,2加成反應;另一種是加在共軛分子兩端的碳原子上,稱1,4加成反應。1,4加成是共軛體系作為整體參加反應,又稱共軛加成。這些加成反應是共軛分子本身的結構本質所決定的。

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