超共軛效應
σ-π超共軛
丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉,旋轉到某一角度時,甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內,C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行,形成σ-π共軛體系,稱為σ-π超共軛體系。
在研究有機反應時有著重要的套用,在學習不對稱烯烴的HX加成反應時,我們以C正離子形成的穩定性來解釋馬爾科夫尼科夫規則,若套用σ-π超共軛效應,則不僅說明甲基是推電子的,同時加深了對這一經驗規則的深入理解。再如,不飽和烯烴的a-H的特殊活潑性也可以用σ-π超共軛效應來理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活潑的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代。
σ-p超共軛
當烷基與正離子或游離基相連時,C-H上電子云可以離域到空的p空軌道或有單個電子的p軌道上,使正電荷和單電子得到分散,從而體系趨於穩定,稱做σ-p超共軛體系。簡單的說就是C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。
參加σ-p超共軛的C-H數目越多,正電荷越容易分散,C正離子就越穩定。
共振論
內容
①當一個分子或離子,按價鍵規則可以寫出二個以上的路易斯結構式時(它們的差別只是鍵或電子的分布不同,而原子核的位置不變),則真實的分子結構就是這些結構的共振雜化體,即分子的真實結構是共振雜化體,共振雜化體具有上述結構總合的特徵,但沒有任何一個共振結構可以單獨地表示該分子;各個共振結構也都不能單獨存在。
②凡分子或離子有共振者,較之沒有共振的來得穩定,參加共振的結構數目越多,則雜化體就越穩定;尤其是結構相同的式子參加共振,則其雜化體最穩定。有電荷分離的共振結構穩定性較低。所有其原子都具有完整價電子層的結構式,都是較為穩定的。符合負電荷在電負性較大的原子上的共振結構較穩定。
③在各個共振式中,能量最低而結構相近的式,所占的幾率最多,即參與程度最大。
④共振能的概念,標誌共振雜化體比任何單獨一個共振結構式都來得穩定的程式。
⑤電子離域作用往往能夠使分子更為穩定,具有較低的內能,為了衡量這種穩定性,可以使用共振能。共振結構式中,共價鍵數目越多的能量越低越穩定,它在雜化體中所占幾率較大。苯的真實結構是由八種結構式共振而成的共振雜化體,應該指出,在上例中各式都應是在一個平面上的正六邊形碳環,不可以有任何變化,這些共振結構式實際上都是假設的結構,它們之間的不同,僅在於電子分布情況假設的結構,它們之間的不同,僅在於電子分布情況不同。
等價共振式
等價的共振式越多,其雜化體越穩定。
羧基的羰基氧的鹼性比羥基氧強。