大戰過程
1862年1月30日，清廷任命曾國藩為協辦大學士，仍統轄蘇、贛、皖、浙四省軍事。曾國藩立即籌劃以東征南京為主要目標的全盤軍事行動。具體部署是：曾國荃部自安慶沿長江北岸直趨南京；曾貞幹部由池州攻蕪湖；彭玉麟等率湘軍水師沿江而下，配合兩岸陸師行動並負運輸接濟之責；鮑超部由贛入皖，攻寧國府；左宗棠部攻浙江，李鴻章部淮軍攻上海周圍的太平軍，爾後西進。
太平軍與湘軍作戰1862年3月，曾國荃部離開安慶東下，拉開進攻天京的序幕。5月，湘軍攻占當塗、蕪湖、板橋、秣陵關、大勝關、三汊河。5月30日，彭玉麟率水師進泊金陵護城河口，曾國荃部直逼雨花台，曾貞乾也率軍趕到。天京處在湘軍直接威脅之下。江南戰場的主動權落入清軍手中。
湘軍迅速進抵天京城下，大出洪秀全意料。天天醉迷於美女、洋經的洪秀全如夢方醒，於是一日三詔催促李秀成從上海前線回援，李秀成只得停止進攻上海，退回蘇州，派一部分兵力趕回天京加強防務，自己則仍留蘇州。
1862年7月，天京外圍形勢更加嚴重。7月11日，西南屏障寧國府被清軍攻破。楊輔清、洪仁玕從皖南回援天京，夜襲湘軍，也被湘軍擊退。8月6日，洪秀全嚴詔催逼李秀成趕快回援。9月14日，李秀成無奈，只得集結堂弟侍王李世賢、護王陳坤書等十三個王爺，領兵十餘萬，由蘇州出發，在東壩會齊，回援天京。
李秀成帶領的太平軍聲勢浩大，號稱六十萬。他們從蘇州分三路出發，過溧陽，下溧水，越秣陵關，直殺雨花台，連營數百，層層排列，槍立如林，與天京城內的太平軍把湘軍夾在中間。但是，由於太平軍回援速度不夠快，圍城的湘軍已經建築了防禦陣地。
相比之下，湘軍在人數上少得可憐。擔任攻城主力的曾國荃部隊只有三萬多人把守在雨花台，曾貞乾手下只有五千多人守大勝關、江東橋一帶，彭玉麟的水師不到一萬人，主要任務是保護糧道不失。更糟糕的是，湘軍中疫病流行，病死兵士近三分之一。面對太平軍的兵力優勢，曾國荃等人只能強撐，拚死一戰了。
1862年10月13日，李秀成指揮大軍對湘軍展開進攻。曾國荃深知硬拼不行，要求湘軍上下嚴遵深溝高壘的“縮營自保”策略，只在太平軍進攻時發炮還擊，不得主動進攻。太平軍使用人海戰術，上去一批，被殺一批，均倒斃於湘軍槍炮之下。就這樣，太平軍打了近十天，傷亡數萬人，不見一絲戰果。李秀成心裡很著急，就集中洋槍洋炮，對雨花台的曾國荃部隊展開交戰以來最猛烈的攻勢。
太平軍將士人人頭頂門板木片，蛇行而進，冒著槍林彈雨死沖湘軍營壘。但剛剛接近，大多數人就喪命於槍炮之下。未死的太平軍把戰友屍體推入濠溝，塞填草束，準備踏屍踩草衝過去。曾國荃左腮中彈，一臉鮮血，仍舊騎馬在營壘中四下馳騁，指揮湘軍拚死頂住了太平軍一輪又一輪的進攻。
雙方交戰正酣，太平軍又添生力軍。侍王李世賢率三萬大軍從浙江趕到，立即投入對雨花台湘軍的圍攻。太平軍上用槍炮，下挖地道，迫使曾國荃不得不從西路抽出曾貞乾手下的四千人來援，全力抵禦太平軍的明攻暗掘。
11月3日，李秀成、李世賢指揮軍隊猛攻，並用火藥炸塌湘軍兩處營牆，排炮排槍與箭弩齊發。眼見數千吶喊的太平軍已經殺入營壘，湘軍上下急紅了眼，深知今日不是你死就是我亡，但沒有一個逃跑的，而是全體吶喊迎上前去。雙方都殺紅了眼。太平軍往返衝殺五六次，終不得入。太平軍又用地道向敵進攻，敵人以挖對挖，每挖通一處地道，或熏以毒煙，或灌以穢水，或以木樁堵洞口，使太平軍的地道連連失效。
最後，太平軍勢竭了，英勇頑強的湘軍在兵力懸殊的情況下成功地守住了大營。血戰四十六天后，李秀成只得在11月26日下令撤圍，率軍自南門進入天京。李世賢率部退到秣陵關。至此，十三王回援天京的作戰完全失敗。雨花台上，仍舊高高飄揚著清軍的旗幟。
此次雨花台大戰，太平軍無論在人數、兵器、地勢等方面均占絕對優勢，湘軍只是苦苦地被動死守而已。然而，昔日的太平軍數千可敵數萬，如今的太平軍數十萬卻不能勝數萬，完全是將驕兵疲的結果，終於導致了雨花台大戰的失敗。如果李秀成以優勢兵力穩紮穩打，先斷湘軍糧道，在外圍戰場上穩固推進，最後再以優勢兵力死攻曾國荃，湘軍不敗也難了。但李秀成過於急切，一上來把人往槍炮下面送，在湘軍各壘前死傷無數，使士氣大衰。等他想到要斷敵糧道時，為時已晚。天京之圍不解，他想早日返回蘇南的願望也落空了。
另外，李秀成等人在蘇浙帶來的這支數十萬大軍，戰鬥力也遠不如從前的太平軍，因為大多數士兵從未真刀真槍打過硬仗和惡仗。在過去幾年間，這些軍隊常常靠避實就虛取勝。遇見湘軍這種不要命的對手時，幾個回合下來，除少數太平軍骨幹分子仍舊敢戰以外，即使手裡有洋槍洋炮，很多人殊死拼搏的鬥志就消失了。
描述李秀成
湘軍太平軍的洋上校呤唎（A.F.Lindley）著的《太平天國革命親歷記》一書，對太平軍多有美化與神聖化的描寫，甚至不惜筆墨虛構太平軍戰績，諸如所謂的“鄱陽湖大戰”。但是，他對忠王李秀成，這位太平天國的最後支柱的直覺和描述倒是非常客觀：
他看起來約有三十五歲，由於精神、身體方面的煩勞，使他的外貌顯得更憔悴、更蒼老些。他的體態輕快、活潑、強健，有種特別優美的姿態，雖然他的身體似乎夠不上普通中國人的中等高度。他的舉止尊嚴而高貴，他的行動迅速而莊嚴。
呤唎曾在李秀成手下任職，他的描述來自親眼所見。從他的記述中，我們可以推想出李秀成的個子和面孔，很有高貴俊爽之氣。
湘軍描述大戰
曾國荃：至於今年賊情，亦迥非昔比。查忠酋等會議於蘇州，悉各路之精悍......自到此之後，日夜攻打不休，攻巧於伺隙，狡於避實，明攻於上，暗掘於下，或聲東而實西，時更番以迭撲。有時悍同於狗逆而狡獪過之，有時凶比輔逆之盛時，而拚死不退、耐久不休又過之。其慎穩不肯自誤之意，幾與我官軍無殊也。
曾國藩：人力之瘁，天事之助；非二者兼至，不能有今日。
朱洪章：自發逆猖亂來未有如此圍之久者。
王可升：將士皮肉都盡，較小池之戰為尤苦雲。
