理論
1928年A.索末菲用量子力學來表述自由電子的狀態，即波矢為 k的平面波，而 k與電子動量成正比：
p= ħk
ħ為普朗克常數除以2π。按照泡利不相容原理，動量p的狀態最多只容納自旋相反的兩個電子。自由電子能量：
E=( p + p + p )/2 m
金屬電子論所以，在以 p、 p、 p為軸的空間中等能量的曲面是一個球面。在絕對零度，所有電子填滿能量小於和等於 E的全部狀態。能量 E的等能面稱為費米面。當金屬溫度達到 T時，熱運動的能量為 kT， k為玻耳茲曼常數。只有能量在 E－ kT至 E範圍的電子，吸收熱能後可跑到能量高於 E的空狀態。這部分電子數與電子總數之比約為 kT/ E。在常溫下 kT約等於2.5×10 電子伏，而 E對大多數金屬為幾個電子伏，比值在千分之幾到百分之一範圍。因此，常溫下測不到電子氣體對比熱的貢獻。同年，F.布洛赫考慮到金屬晶體中原子實有規則地排列形成晶格，電子在晶格周期場中運動，其量子態不再是平面波，而是受晶格周期場調製的布洛赫波。布洛赫波是振幅呈周期變化的平面波，它是周期場中電子的本徵態，不隨時間變化。在布洛赫波的狀態中，電子有確定的能量和確定的波矢k，行為像自由電子。原子價電子的本來能級為Ei，在形成晶體時由於相鄰原子之間電子態的交疊、存在相互作用能 J，每個原子有 Z個最近鄰原子，該能級被展寬成能量寬度為 B=2 ZJ的一個能帶。布洛赫的工作為固體能帶理論奠定了基礎。
固體能帶理論的發展是以哈特里－福克近似下得到的自洽場中單電子方程的解為基礎的。自洽場具有晶格的周期性和對稱性，計入自旋取向相同的電子之間的交換能。根據電子氣體模型，不同金屬只是它們的電子密度不同，費米能量或費米球面的半徑不同。而在能帶理論中，不同的金屬的能帶結構不一樣，有各自的費米面的幾何曲面，導致它們對外場回響表現出各有個性。20世紀60年代，W.科恩和P.霍亨伯格提出電子密度泛函理論，認為系統的基態性質取決於系統中的電子密度的分布。孔恩和沈呂九依此理論建立了單電子在有效自洽場中決定其狀態的方程。計算機技術的發展和計算方法的改進，能夠更精確地計算具體晶體的能帶結構，特別是金屬電子費米面的具體形狀，而種種探測技術使金屬的電子結構和費米面能夠實驗測定。建立了適合過渡金屬和稀土金屬的電子結構的理論，對於認識這些金屬的結合能和磁性至關重要。不但金屬的許多物性測量可檢證材料能帶結構的特徵，而且由角分辨的光電子譜的測量可直接得到金屬中電子能量與波矢的關係，即電子能譜本身的結構。能帶計算為開發新材料而進入工程領域提供了物理基礎 。
能帶理論雖很成功，但沒有充分考慮電子間相互作用引發的集體運動和關聯效應。早在20世紀30年代E.維格納提出，對於密度很低的電子氣，系統的動能很小，電子間庫侖排斥作用占主導地位。他證明電子有規則地排成晶格比電子均勻分布的狀態具有更低的能量，這就是維格納（電子）晶格。幾十年來，科學家一直在尋找維格納晶格的實例，但未有確證。
20世紀50年代，D.玻姆和D.派尼斯提出描述電子集體運動的方法，指出金屬中由於電子間的相互作用可以出現一些電子集體的振盪模式，稱為等離激元。然而，與金屬導電導熱等輸運過程有關的卻是比等離激元能量小得多的低能量激發（見固體中的元激發）。認為金屬可看成為由帶正電的原子實與價電子轉化的電子氣組成的電漿。電子間由於庫侖排斥作用的驅動，一部分電子被推離原來位置，那裡的正電荷增多，從而吸引其他電子，如此反覆形成振盪。這種振盪的最小能量單元稱作等離體子，各種金屬的等離體子大約為幾個到幾十個電子伏。常溫T下的熱運動能量為kT，它只有2.5×10電子伏。這么小的熱運動能量不能激發等離子振盪的自由度，但可激發費米面附近的電子參與電導和熱導過程。
L.朗道把金屬中有相互作用的多電子系統看成為費米液體。費米液體理論指出，有相互作用的多電子系統的低激發譜與沒有相互作用的單電子系統定性地相似，可以用和單電子一一對應的準電子運動來描述，從而解釋了單電子能帶論在許多情況下可以成功套用的原因。費米液體的低能量激發即低能元激發，具有粒子的性狀，與無相互作用的電子氣體中單電子的性狀相似，故稱為準電子，從而闡明了能帶理論中的電子能譜的意義。
量子場論在粒子物理領域卓有成效，該法亦適用於自由度無限多的系統。許多學者就利用量子場論方法分析多體相互作用的格林函式方法，研究金屬中的多電子問題，特別是闡明和解決了金屬超導電性等複雜的物理問題。
當需要考慮各種金屬的特殊性來處理多電子問題時，通常採用單電子能帶論的計算結果作為起點。因此單電子能帶論與多電子理論方法在解決複雜的現代課題中常是相輔相成的。
含有多種不同原子的合金中的電子運動，既具有金屬中電子運動的普遍規律性，又有其新的特殊規律性。反映這種特殊規律性的合金電子理論，是金屬電子論中近年來發展很快的一個重要方面 。
概念
金屬電子論是研究金屬中電子運動狀態的理論。金屬特有的良好導電、導熱性質是由其中的電子決定的。20世紀初P.德魯德和H.洛倫茲提出了經典的自由電子模型，這個理論成功地解釋了歐姆定律和反映電導與熱導之間聯繫的維德曼－夫蘭茲定律。1928年A.索末菲用量子力學和費米-狄拉克統計的原理來描述金屬電子的運動，解決了這個問題。同年F.布洛赫進一步考慮原子規則排列的晶體中的周期勢場對單個電子（簡稱單電子）運動的影響，奠定了單電子能帶論的基礎。他指出，在嚴格的周期勢場中，單個電子處於一個本徵態，並且不隨時間變化；而在實際晶體中，由於原子熱運動或點陣缺陷以及雜質原子，引起偏離嚴格周期勢場的擾動，使單電子的運動狀態改變，導致電子散射。這個理論反映出各種晶體的特殊性，並考慮了電子與點陣振動的相互作用，對於描述金屬中的電傳導、熱傳導等輸運過程，取得了很大的成功 。
電子論闡述：
①單個電子在金屬中受到的作用力，以及在其作用下電子的運動狀態；
②金屬中數量極大，本質上相同的電子在不同的能量狀態中的分布；
金屬電子論
金屬電子論③在前二者的基礎上對電子進行統計研究，獲得有關的巨觀性質。
金屬中的傳導電子，既受到所有離子實的作用，也受其他眾多的傳導電子的作用。早期的經典電子論，把金屬中的傳導電子作為在金屬內部自由運動的經典粒子。除碰撞外不受點陣離子實的作用。它們相當於容器中自由運動的理想氣體的分子（因而稱為自由電子氣），電子的能量是可以連續變化的，自由電子氣服從玻耳茲曼分布律。
量子力學建立之後，用以處理自由電子運動，並採用量子統計，使自由電子論得到了發展。後來又用周期場來反映離子實點陣的作用，得到了能帶理論。
在具有周期起伏勢場的離子實點陣中，在相鄰兩陣點間的中點附近，場強接近於零；但在離子實中心附近，電子受到很強的吸引力，處理這個問題可以有不同的近似方法。
具體解釋
近自由電子理論
金屬電子論以自由電子狀態作為起點，考慮一個微小起伏的周期勢場的影響，用微擾法解薛丁格方程。圖 1b是一維情況下的主要結果（圖 1是自由電子論中自由能級和波數的關係曲線）。對於大多數能級，電子和自由電子相似，E－k曲線仍為拋物線，E為電子能量， k為電子波數 。
曲線在某處發生間斷，出現能隙，E－k 曲線偏離原來的拋物線。準連續的能級分成一些能帶，電子不能具有能隙內能級的能量（即禁帶），能隙寬度決定於周期勢場相應的傅立葉分量，因而與該方向上的點陣周期和勢函式的形式有關。出現間斷的條件相當於電子波在相應晶面反射的布喇格條件nλ=2dsinθ（d為晶面間距，θ為入射波與晶面的夾角） 。
三維晶體中的能隙用布里淵區描述。布里淵區是按照金屬點陣周期性在/ K/空間中劃出的區域，即由原點和倒易陣點聯線的垂直平分面劃出的。例如對一個簡單立方點陣，以原點為中心，由六個平面包圍的立方體即第一布里淵區。由更遠的陣點可構成第二、第三······等區。圖2 畫出第一、二兩區的 k －k截面。每個方向上的 E－ k關係具有圖1b的特徵，可以將三維空間等能面的截面同時表示於圖2中。 遠離布里淵區邊界的等能面保持自由電子的球面，接近區界發生偏離。 隨|/ K/|的增加，能量增加逐漸變緩，等能面向外突出，但不能穿過區界。和自由電子論對照，能帶理論的一個能區的 ρ( E)（態密度即在電子能量 E與 E+ ΔE之間具有的能級數）與 E的關係曲線如圖3所示。在初始階段接近拋物面，當等能面與布里淵邊界接觸時對應最大的態密度，此後繼續提高能量只有布里淵區角上的狀態可以填充，因此愈來愈少 。
金屬電子論電子按照費米-狄拉克分布律每個能級只能有兩個電子，從低能態到高能態填充布里淵區。能區僅部分填充的，例如一價金屬共有 N個電子，只填充一半，則形成導體，因為能區中尚有大量空態，電子可以從外加電場獲得微小附加動能向上躍遷而導電。若電子數正好填滿能區，例如2 N、4 N ······則可能有兩種情況：由於三維空間中，各方向的能隙大小可能不同，如兩個區所對應的上、下能帶之間有禁帶相隔，即第一區各方向的最高能級均低於第二區的最低能級，則成為絕緣體；如兩個能帶相互重疊，即第一區有些方向的最高能級比第二區某些方向的最低能級高， 此時電子在第一區未填滿時就開始填充第二區，因而也可成為導體，如二價的金屬；若低能帶雖已填滿，但禁帶窄，滿帶頂部的電子可吸收能量而躍遷到上面的空帶，變成傳導電子，同時滿帶缺失電子的空態也可在外場作用下轉移，產生空穴導電性。本徵半導體屬於這個類型。也可能由於雜質產生傳導電子和空穴，如摻雜半導體。
緊束縛近似法
以電子被束縛在各孤立原子的狀態為起點，考慮結合成金屬後近鄰原子的相互作用。構想兩原子相互接近，當原子間距縮小到兩原子同一能級的電子波函式開始重疊時，該能級便分裂為二，裂距隨原子間距的縮小而變大 。類似地，N個原子結合成固體時，一個原子能級分裂成N個次能級，對應著N個單原子波函式不同線性疊加而組成波函式，這N個次能級形成一個準連續的能帶，可容納 2N個電子。隨著原子間距的縮小，原子能級劈裂成能帶的情況。距離愈近，能帶愈展寬。但不同能級受影響程度不同，最先分裂的是價電子能級，內層電子能級只在原子非常接近時才分裂。緊束縛法直接將孤立原子能級和能帶聯繫起來，因此和近自由電子法可以互為補充。但由於起點不同，其結果的適用性不同，近自由電子論較適於接近自由的傳導電子，例如鹼金屬價電子，緊束縛法則對於比較局限於所屬原子附近的電子較為適用 。
其他方法（例如過渡族金屬的d電子），均系採用單電子近似，沒有考慮電子之間的互動作用，更精確的理論要求計入電子的相互關聯。除此以外，還有元胞法、正交平面波法及贗勢法等方法，其目的都是為了使計算更精確、更符合實際。
其他方法
上面方法(例如過渡族金屬的d電子),均系採用單電子近似，沒有考慮電子之間的互動作用，更精確的理論要求計入電子的相互關聯。除此以外，還有元胞法，正交平面波法及贗勢法等方法，其目的都是為了使計算更精確、更符合實際。
