物化性質
外觀與性狀:有硫磺 味的白色結晶熔點:100℃
密度:1.195(25/20℃)
蒸汽壓:25℃
溶解性:室溫下,水中溶解度為6000ppm,幾乎不溶於乙烷,而溶於大多數有機溶劑,如丙酮400g/L,氯仿350g/L,甲苯100g/L(20℃)
穩定性:不易燃,除遇強鹼外,本品穩定,對金屬容器、設備無腐蝕性
危險標記:13(劇毒品)
用途:用作農用殺蟲劑作用特點
神農丹顆粒劑,為高效殺蟲劑、殺線蟲劑。具有觸殺、胃毒、內吸作用,能被植物根系吸收,傳導到植物地上部各組織器官。速效性好,一般在施藥後數小時即能發揮作用,藥效可持續6-8周。適用於棉花、花生、甘薯等作物。可防治棉花的棉蚜、棉紅蜘蛛、棉薊馬、象鼻蟲、葉蟬、潛葉蟲、粉蚧、蝽象等刺吸式口器害蟲和食葉性害蟲,對作物各個生長期的線蟲有良好防治效果。生產方法
丙醛肟的合成1、異丁醛路線是經典方法。異丁醛經氯化、甲硫基化、肟化得到丙醛肟。
將108g異丁醛於65℃下加熱回流,以160mL/min的速度通入氯氣,並使氯氣在異丁醛液面上部氣相部位,在3.5h內加進106.5g氯,升溫至90℃,用氣相色譜檢測異丁醛消失程度,2-氯異丁醛收率為67%。190g22%的氫氧化鈉水溶液於25~30℃吸收甲硫醇至飽和,再補加10g鹼液,共製得250g甲硫醇鈉水溶液,然後將上步反應已製得的氯代異丁醛直接蒸到甲硫醇鈉液中(釜溫90~140℃),反應溫度低於30℃,經後處理得1229粗2-甲硫基異丁醛,純度98.5%,收率99.5%。將上述製得的甲硫基異丁醛與7359含22.8%羥氨硫酸鹽水溶液混合後通氨氣至pH=5.5,於80℃攪拌反應1.5h,冷卻後分離油層得133.5g丙醛肟,純度99%,收率99%。
2、異丁烯路線是在低溫下與亞硝醯氯進行加成反應。產物性能不穩定,需存放於溶劑中。然後在無水乙醇鈉的乙醇溶液中使二聚體與甲硫醇鈉加熱回流,邊解聚邊產生丙醛肟。在二氯乙烷溶劑中,將異丁烯與亞硝醯氨以1.1:1(mol)配比,於-5~0℃反應,二聚體收率66%。以3.68g金屬鈉乙醇液吸收8g甲硫醇,將19.5g二聚體溶於熱乙醇中,兩者混合保持回流5h,脫去溶劑後再經二次蒸餾得10g無色油狀丙醛肟。
以上兩種路線合成的丙醛肟都是含順式和反式的混合物。使順式轉變為反式的簡便方法是在適當的溶劑中與氯化氫於30℃反應一段時間,並以鹽酸鹽形式析出。再經碳酸氫鈉中和得單一的順式丙醛肟,反式異構體仍留在溶液中供下一批循環使用。
涕滅威的合成1、異氰酸酯法:以叔胺或有機錫為催化劑,在不鏽鋼設備中反應,甲基異氰酸酯稍過量,反應溫度30~50℃,若反套用陰離子交換樹脂代替有機錫催化劑,收率可達90%。
2、氨基甲醯氯法:在鹼催化下,將丙醛肟與甲氨基甲醯氯直接縮合得涕滅威。
3、氯甲酸酯法:在縛酸劑存在下,先將丙醛肟與光氣酯化生成氯代甲酸酯,隨後與甲胺水溶液胺解,分出有機層、脫溶、乾燥後得純度較高的涕滅威。
4、美國聯合碳化物公司經迭合反應、肟化反應、縮合反應製備涕滅威。迭合反應是用異丁烯與亞硝酸鈉、鹽酸作用生成2-氯-2-甲基-1-硝基丙烷二聚物;肟化反應是甲硫醇鈉與迭合產物反應,生成2-甲基-2(甲硫基)丙醛肟;縮合反應是肟化產物與異氰酸甲酯反應,以三甲胺為催化劑,二氨乙烷為溶劑。配比為682:298(質量比),每生產一批,得涕滅威原粉445kg。加料1h,反應5h。起始溫度15~28℃,最高達50℃(約1h),一般在39.5℃以下。
毒理學
毒性:對人畜高毒。急性毒性:LD501mg/kg(大鼠經口);5mg/kg(小鼠經皮);0.3mg/kg(小鼠經口)
大白鼠在200mg/m3 濃度下,5分鐘後全部死亡,用大白鼠作三代繁殖試驗,無致畸、致癌、致突變現象發生。
危險特性:遇明火、高熱可燃。受高熱分解,放出有毒的煙氣。
對人體的危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。健康危害:本品為高毒殺蟲劑,其毒性是呋喃丹的10倍,是目前(截至2013年)最毒的農藥品種之一。吸入、攝入或經皮膚吸收後會中毒。1985年,美國曾有150多人因吃受污染的西瓜而中毒。本品有致突變作用。
環境影響
涕滅威在土壤中受微生物等因素的作用,容易轉化為涕滅威亞碸及碸。涕滅威及其亞碸和碸,在酸性和中性的水介質中較穩定,在鹼性時,則易分解。在一般地下水的環境條件(pH7,溫度15℃),涕滅威、亞碸和碸的半衰期分別可長達4、0.9和2.5年;因此,涕滅威及其亞碸和碸,如果進入地下水,會形成較為持久的殘留。
涕滅威易經淋溶作用,而向土壤下層遷移,往橫向擴散的範圍及數量相對很小,涕滅威隨淋溶往深處遷移的能力,以在砂土中為最強,壤土次之,粘土最弱。因此,在施用涕滅威的砂壤地區或地下水位較高的地區,尤其要注意涕滅威對地下水的污染。在壤土地區,通常不易發生涕滅威對地下水的污染,在粘土地區也應注意地表水受污染。
涕滅威是高毒性農藥,對金魚的半致死濃度為7.4mg/l(96小時),安全濃度為1.0mg/l。在一般情況下,旱地施用涕滅威的地區,不會導致發生魚類中毒的情況。
實驗室監測
氣相色譜法(GB/T14929.2-94,食品)高效液相色譜法(《水和廢水標準檢驗法》20版)
環境標準
中國(GB8321.4-93):食品中農藥最高殘留量標準 0.05mg/kg(花生仁);不得檢出(花生油)前西德(1978):特定農作物 0.05mg/kg
應急處理
泄漏應急處理隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物,用砂土吸收,收集於一個密閉的容器中,運至廢物處理場所。用水刷洗泄漏污染區,經稀釋的污水放入廢水系統。如大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。
滅火方法:泡沫、乾粉、砂土。
防護措施呼吸系統防護:生產操作或農業使用時,應該佩戴防毒口罩。緊急事態搶救或逃生時,佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
防護服:穿相應的防護服。
手防護:戴防化學品手套。
工作服不要帶到非作業場所,注意個人清潔衛生。
急救措施皮膚接觸:用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫。
眼睛接觸:拉開眼瞼,用流動清水沖洗15分鐘。就醫。
吸入:脫離現場至空氣新鮮處。呼吸困難時給輸氧。呼吸停止時,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者,飲適量溫水,催吐。洗胃。就醫。
解毒藥劑:硫酸阿托品,通常劑量為0.6mg片劑,一次2片,不能用解磷毒,也不能用嗎啡或鎮靜劑
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山東濰坊使用“神農丹”種植生薑2013年5月4日,中央電視台《焦點訪談》節目曝山東濰坊姜農濫用劇毒農藥“神農丹”種植生薑。當地農民對神農丹的危害性都心知肚明,使用過這種劇毒農藥的姜,他們自己根本不吃。三步識別毒生薑一聞:檢查姜的表面有無異味或硫磺味;
二嘗:輕嘗姜味,姜味不濃或味道改變的要慎買;
三看:生薑的顏色,正常的姜較乾,顏色發暗,“硫磺姜”較水嫩,呈淺黃色,用手搓,姜皮易剝落。