超酸溶劑體系

超酸溶劑體系是指在水溶液中所有的強酸(如HNO3 ,H2SO4 ,HSO3F,HCIO4)與水完全反應生成H3O+,酸強度被拉平。然而,在一些酸性非水溶劑中拉平作用不會發生,酸強度可達到水溶液中的1010或更多倍。在超酸介質中最感興趣的新的研究課題是對鹵素 鹵間化合物和硫的正離子的研究。

超酸溶劑體系

在稀的硫酸水溶液中,酸性可根據pH測量:

pH=-lg[H3O+]=-lg[H+] (4-12)

但是隨著硫酸濃度的增加,[H3O+]的值達到極限,即使溶液的酸性繼續增加。因此還需要提出其他的衡量酸度的函式,曾經出過好幾種,最早提出的也是最成功的一個是L.P.Hammett的H0酸度函式。這個函式規定的酸度是對於一種特殊種類的指示劑[例如苦醯胺

(NO2)3C6H2NH2]所觀察到的指示劑共軛酸形式和共軛鹼形式的濃度比,該指示劑的鹼形式B不帶電荷,它在酸中的形式為BH+,溶液中存在以下平衡:

H++B=BH+

假定共軛酸BH+ 的電離常數K BH+是已知的,那么一個溶液的酸度h0 可按下式定義:

h0 = K BH+

在稀釋溶液中,這種新的酸度H0和PH是相同的。然而再濃溶液種,如圖4-17所顯示的,隨著水含量的減少,酸強度顯著增加,對於無水硫酸和氫氟酸H0值分別約為-12和-11(即酸強度為它們1MOL*L-1水溶液的1012 和1011倍。)通常把-H0值大於12的體系稱為超酸體系。

由圖4-18數據可看到H2SO4-HB(HSO4)4,H2SO4-SO3(或H2SO4-H2SNO3N+1),H2SO4-HSO3F和H2SO4-HSO3CL都是超酸。

雖然氟磺酸再濃硫酸中是弱酸,但隨著濃度的增加,H0值迅速增加,直到HSO3F為100%時其值達-15。1。如上節所述,再HSO3F中進入強的路易斯酸(SbF5,SO3,AsF5)會顯著地增加酸性。圖4-19顯示出這些路易斯酸對酸函式的影響。從圖中可以看到當SbF5*SO3在HSO3F中增加到摩爾分數為7%的濃度時,H0達到最大值為-19.3。

兩類重要反應

在超酸溶液中可進行下面兩類重要反應:1 許多很的鹼如乙胺,乙酸,碳酸,烷烴,芳香化合物和生化試劑在超酸溶液中可發生質子化反應。例如在無水硫酸中反應:

(C6H5)3COH—2H2SO4—>(C6H5)3C+ +H3O+ +2HSO4-

在HSO3F-SbF5-SO3體系中,(CH3)3COH也可通過質子化反應生成碳?離子(CH3)3C+。

研究課題

在超酸介質中最感興趣的新的研究課題是對鹵素 鹵間化合物和硫的正離子的研究。顯然,這些離子有強的氧化性和酸性,需要一個非鹼性非還原性的溶劑作為介質,因此,選擇超酸作溶劑是合適的。例如元素碘可與65%的發煙硫酸或S2O6F2的氟磺酸溶液反應生成藍色的I2 +離子。在SbF5-3SO3-HSO3F溶液中,元素溴形成Br2 +離子。元素硫溶解在無水硫酸中時,依次被氧化成S16 2+(淡橙黃色),S8 2+(藍色)和S4 2+(黃色)離子,S2O6F2-HSO3F體系中只形成前面兩個物種,綠色的Se8 2+和橙色的Se4 2+離子也可以用類似的方法得到。

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