製革技術史
正文
製革技術的發展大致經歷了原始階段、發展階段和提高階段。原始階段的製革技術（公元18世紀中葉以前） 舊石器時代，人類就已利用刮削石器和尖狀石器剝取動物皮，並製成有用之物。但這不可避免地會遇到兩個問題：一是濕皮時間長了容易腐敗；二是曬乾後又變得很硬。難以處理。為克服以上缺陷，人類利用野獸的腦漿、骨髓、油脂和類脂物塗於生皮表面，經過揉搓等機械作用使它變軟。由於油脂被空氣氧化後產生的油鞣作用，生皮在曬乾後也能保持柔軟，從而可用以禦寒、裹足，或用作防禦性的兵器等。
約在公元前5萬～前1萬年，隨著火的使用，人類逐漸發現,用點燃木材所產生的煙來熏生皮,可以防蟲、防腐，後來就形成了古老的煙燻鞣法(實質為醛鞣法)。約在公元前1萬多年,人類又發現，搭在樹枝或木材上的濕生皮，時間長了會顯出顏色，從而受到啟發，逐漸知道樹皮里含有一種成分，用熱水可以浸提出來。把動物皮放在這種浸提液里浸透，乾後的生皮既不收縮，也不腐爛，可以製成各種較為柔軟而堅韌的用具，並可長久保存，這就是植鞣法的開端。
約在公元前1萬年～前2500年,人類發現，將濕生皮放在溫暖而潮濕的地方，經數天后毛即自動脫落，此即發汗脫毛法。此法發現後，就開始了帶毛的毛皮與不帶毛的革並存的時代。發汗脫毛法流傳很久以後，人類又發現了老石灰液脫毛法。這兩種方法,原理基本相同,都是微生物酶在起作用，但後者的效果要好得多。經過不斷改進，形成以硫化鹼加石灰液的灰鹼脫毛法，一直沿用至今。
繼灰鹼脫毛法之後，人類又發現，禽畜的糞便如鴿糞、雞糞和狗糞，經溫水發酵後也能與生皮作用，使它更加柔軟。但這種軟化法容易損壞生皮，非有經驗的人不能掌握。當時人們不知道這是微生物酶的作用，把它視為一種秘密，僅在師徒之間世代相傳，成為後人製造軟革的關鍵技術。在糞便軟化法出現的同時，還流傳著一種麩軟法，即用麩皮或米糠，放在溫水中發酵1到2天，然後利用發酵後產生的有機酸處理浸灰後的裸皮，以除去裸皮中的石灰，並為軟化創造最佳條件。
公元前2500年左右,出現了硝面法,即採用明礬、食鹽、蛋黃和麵粉等天然材料浸漬或塗抹在裸皮肉麵上，使生皮乾後仍能保持柔軟而不腐爛。其中起主要作用的是鋁鹽，這就是原始的鋁鞣法。此法在很長一段時間裡廣泛流傳，埃及、羅馬、希臘和中國都曾使用過鋁鞣法。
在發明脫毛和鞣革方法的過程中，人們還發明了革的整飾和成型技術。埃及留存的公元前 9世紀的木乃伊身上已帶有壓花鍍金的皮帶。中國陝西臨潼出土的公元前3世紀的秦俑所穿的皮甲上,染有不同的顏色。這些都說明，當時人們已掌握了革的染色技術，革和毛皮的生產技術已經達到一定的水平。
原始階段的製革主要依靠經驗，技術水平不高，且進展緩慢。這種狀況一直持續到公元18世紀中葉。
發展階段的製革技術（18世紀中葉～20世紀中葉）這一階段，製革技術由經驗走向科學，原始的製革方法得到了發展，並出現了一些新的製革方法。
鐵鞣法的進展 18世紀70～80年代是西方製革技術從經驗向科學發展的轉折點。1770年，詹森獲得英國第一個鐵鞣法專利。此後，S.阿什頓、赫姆斯塔特和德國的F.克納普等人相繼研究鐵鞣法，但都未能解決成革偏硬、不耐老化的問題。20世紀初，中國制鹼專家侯德榜曾與美國的D.D.傑克森一起研究過鐵鞣法。他們和英國的H.R.普羅克特等人都認為，鐵鹽對油脂產生氧化－還原反應是造成上述缺點的主要原因。他們的研究極大地促進了鐵鞣法的進展。由於鐵鹽資源豐富而價廉，至今還有人在多金屬鉻合物方面利用鐵鹽為鞣劑繼續進行研究。
植鞣法的進展 18世紀末至19世紀，植鞣法的研究和套用取得了很大進展。由於受到歷史及地理條件的限制，世界各地所用的植物鞣料各不相同，但也只限於少數幾種。如歐洲流傳的摩洛哥羊革，最先是以漆樹屬植物──蘇木為鞣料的；中國北方宣化地區有一種七星皮，是煙燻後用明礬和槐黃鞣成的，其中的槐黃也是一種植物鞣料；毛皮薰染法中，則摻用部分橡椀、五棓子等混合鞣料為染媒。1796年，A.塞甘在論文中首先提到單寧或鞣質一詞，它代表著許多天然植物中存在的具有多環結構的多元酚化合物，能與膠原結合，使生皮轉變成革。此後，植鞣機理的研究日益深化。
由蛋白質化學、有機化學、膠體化學等基礎理論出發，人們從物理吸附和化學結合兩個方面，逐步揭示了幾千年來植鞣法生產中的奧秘，為實現製革的工業化奠定了基礎。德國的F.克納普、瑞典的E.斯蒂阿斯尼、德國的W.格拉斯曼、瑞典的K.H.古斯塔夫松、南非的S.G.沙特爾沃思、美國的R.M.洛拉爾和中國的張銓等人，都參加過植鞣法的研究工作。隨著溫度計、比重計、pH計等測量儀器的出現，以及真空濃縮、磺化處理等鞣料加工技術的發展，堅木、荊樹皮、栗木等固體浸膏或栲膠相繼出現,植鞣法工藝不斷改進,鞣革質量顯著提高，鞣期相應縮短，成為至今仍在使用的重要鞣法之一。植鞣法成革豐滿，堅實、耐磨，彈性小且有可塑性，多用於重革。
鉻鞣法的進展 1858年，克納普正式證實鉻鹽能夠鞣革，但未套用於生產。德國的A.舒爾茨在偶然發現中得到啟發,確信鉻鞣法有投產的可能,後經不斷研究，終於在1884年獲得二浴鞣法的美國專利。1893年，美國的M.丹尼斯沿著克納普建議的技術路線，用鹼式氯化鉻製成第一個鉻鞣劑(商品名Tanolin)，並用於直接鞣革,從而獲得一浴鞣法專利。以後，丹尼斯又用硫酸鉻代替氯化鉻，進一步提高了鞣革的質量。鉻鞣法在歐洲問世後，先在美洲得到發展，後來又經普勞克特等人的傳播，再次回到歐洲，進一步得到發展。1891年，瑞典的A.韋爾納提出絡合物“配位理論”，並於1920年左右套用於鉻鞣機理的研究。此後，鉻鞣法這一製革技術在理論的指導下日趨成熟，成為至今仍在使用的重要鞣法之一。鉻鞣法收縮溫度高，生產周期短，彈性大而無可塑性，便於染整修飾，重點用於輕革。鉻鞣法和植鞣法構成了兩種不同的鞣革技術體系，它們也可結合使用（鉻－植結合鞣法）。
合成鞣劑和結合鞣法的研究 第一次世界大戰爆發後，天然材料日趨短缺,合成鞣劑應運而生。1911年,斯提阿斯尼用苯酚、酚磺酸和甲醛縮合的方法製成鞣劑，獲得專利。次年,巴斯夫公司以“Neradol D”名稱供應第一個合成鞣劑商品。1927年，中國的李運華提出合成鞣劑的羥基理論。此後發展的多種合成鞣劑，既可套用於重革，也可用於輕革，已成為製革過程中不可缺少的重要化工材料之一。油鞣和醛鞣是兩種不同的鞣革方法，但可結合使用。近代油鞣法系用不飽和程度較高的海產動物油處理生皮，並放在密室中調節溫、濕度，使其緩慢氧化，利用油脂氧化產生的丙烯醛、乙二醛及其他過氧化物與膠原反應，使生皮轉變成革；也有人在油鞣之前用甲醛或烷基磺醯氯進行預鞣處理。1957年，美國麻薩諸塞州的軍需發展研究中心和美國農業部東區研究中心同時發現戊二醛是一種很好的鞣劑。此後，戊二醛鞣劑被廣泛用於預鞣或復鞣，用於油鞣法的預鞣時，對油鞣法的發展具有重要意義。1907年，法國的V.卡薩布利發現，硝酸鋯和硝酸釷的混合物對皮粉具有一定的親合力。但未深入研究。1931年，美國人I.C.薩默維爾利用硫酸鋯的水溶液作鞣革試驗，取得明顯的效果，於1933年獲得鋯鞣劑美國專利。此後，鋯鞣機理的研究和實際套用有了較大發展，並被套用於結合鞣上。結合鞣的研究還包括金屬元素類的鈦鞣、鉍鞣、鉬鞣、鎢鞣及稀土元素的鈰鞣法，非金屬元素類的硫鞣、矽鞣等。
軟化方法的研究 在各種鞣法發展的同時，鞣前軟化方法也有改進。1898年，英國的J.T.伍德在研究了軟化機理後指出，傳統使用的禽糞、狗糞都是多種酶的混合物。他用人工培養法製造代用品，但未取得實用性進展，此後，德國的貝克爾曾制出製革軟化劑。德國的O.勒姆以胰腺萃取物中得到的胰酶為主體，添加起緩衝作用的鹽類和惰性物質，終於取代了糞便。1908年，他在德國獲得生物軟化法專利，並以“Oropon”為名，製成了人造軟化酶製劑商品，從而結束了幾千年來依靠經驗傳授軟化技術的落後方式。
製革整飾工藝的發展 20世紀初期,隨著剖層機、轉鼓和其他機器設備的出現，加上脫毛、軟化等工藝的改進，製革整飾工藝也面貌一新。長期以來，製革工藝都按準備、鞣製、整理劃分為 3大工段。隨著工藝技術特別是生產技術管理的改進，為了適應較大規模生產和穩定產品質量的需要，製革工藝已劃分為濕加工和乾加工兩大工段。濕加工工段包括浸水、浸灰、去肉、脫毛、脫灰、軟化、浸酸、鞣製、剖層、削勻、復鞣、染色、乳液加油等，主要設備有轉鼓、剖層機、削勻機等。乾加工工段包括乾燥、整理、表面塗飾等，其中乾燥方法有繃板、貼板、真空、微波、紅外等多種；部分整理工序已採用通過式聯動機組，但尚需輔以手工操作；表面塗飾已實現自動流水線生產。鉻鞣法出現前，鞋面革一般採用植鞣法鞣製、鹼性染料染色；鉻鞣法出現後，用鉻鞣法鞣製鞋面革，用酸性、直接性染料或兩種染料染色，但這就產生了難於解決的色差問題。為了消除色差，增加塗層的遮蓋力，進一步發展了顏料塗飾法。20世紀30年代，利用丙烯酸樹脂，結合顏料膏塗飾，發展了製造修飾面革的磨麵技術，曾風行一時，對充分利用殘次原料皮，起了很大的作用。20世紀60年代出現了外觀漂亮的合成革，為進一步發揮天然革透氣、吸濕、穿著舒適、觀感自然優美等固有特點，人們又逐步淘汰了磨麵技術，再次發展以染料為主的粒面塗飾技術（即不用顏料塗飾）。隨著優質金屬絡合染料的套用，這一技術轉變得以實現，從而維護了革製品在人們生活中的重要地位。
提高階段的製革技術（20世紀中葉以後）20世紀60年代初，電子程式控制的剖層機問世，提高了剖層精度，從而出現了薄型、超薄型服裝革及其他薄型軟革。此外，真空乾燥機的出現，為提高產品質量創造了新的條件。
70年代出現了全自動化轉鼓，有傾斜式和分格式兩種結構，比傳統的懸掛式轉鼓具有節能、節水、節約用料等多種優點。除製革設備外，許多國家還利用生物工程原理，研製出適用於浸水、浸灰、軟化、浸酸等工序的專用酶製劑。1968年，中國上海新興製革廠將豬皮酶法脫毛工藝套用於生產。這一時期，中國輕工業部毛皮製革工業科學研究所研究了酶法脫毛機理，研究成功166放線菌中性蛋白酶和209鹼性蛋白酶，推廣了酶法脫毛工藝。隨著材料科學的發展，新型的優質化工材料如各種復鞣劑、加脂劑、塗飾劑及多種助劑在製革領域得到套用；輥印塗飾、移膜整飾等方法也相繼出現，這些都促進了製革技術的進一步完善和發展。
80年代，微電子技術和電子計算機在製革上的套用日益增多。有些國家的製革廠，已利用電子計算機儲存各種工藝數據，套用電腦配色和處理數據，為大規模生產的質量控制、生產管理，創造了有利條件。人們還在畜牧業中採用雜交及人工授精等方法培育良種，提供優質原料皮。有些國家採用基因工程原理，在實驗室分離出高純度的酶。現代製革技術正朝著節水、節能、提高效率、不斷增加花色品種、綜合利用低質原料皮和副產品、不斷開發高附加值產品、加強污染防治的方向發展。
參考書目
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