船型構象

在環已烷中,六個碳原子不在同一個平面內,碳碳鍵之間的夾角為109.5°,沒有環張力,因此環很穩定。環已燒由於環的翻轉可以形成多種構象,其中,椅型和船型這兩種典型的構象最為重要。船型構象能量高,不能穩定存在,而椅型構象能穩定存在。

簡介

船型構象(boatconformation)是環已烷能保持正常鍵角的一個構象。從船型的Newman式中可看出,兩對碳原子2,3和5,6的構象是重疊式的,這四個碳原子幾乎在同一平面內,碳原子1,4則處於該平面的同一側,其氫原子間的距離只有0.183nm,小於范氏半徑之和(0.240nm)。因此,船型構象中雖然沒有角張力存在,但重疊的前後氫原子之間、船頭船尾上的兩個氫之間斥力較大,非鍵張力也較大。故船式構象能量相對較高,沒有椅型構象穩定。在一般情況下,環已烷及其取代衍生物主要以椅型構象存在。

船型構象 船型構象

椅型構象

椅型構象(chairconformation)是環已烷最穩定的構象,其中2,3,5,6四個碳原子在同平面內C( 1)和C(4)分別位於該平面的上下方,C(1)像椅背,C(4)像椅腳。沿著碳碳鍵依次看過去,相鄰兩個碳原子上的鍵都處於鄰交叉式的位置,所有的鍵角都接近正常的四面體角,非鍵原子間的距離(0.250nm)都大於范氏半徑之和(0.240nm),故也不存在使鍵長改變的因素。

椅型構象 椅型構象

椅型構象有一個三重對稱軸C,若以與碳原子1,3,5或2,4,6所在的平面相垂直的直線為軸。則旋轉120°或其倍數得到的構象和原來的完全一樣。

相關擴展

除D3d對稱性的椅型構象(1)外環己烷還有半椅型/信封型(2)、扭船型(3、5,D2對稱性)和船型(4)等構象,但只有這之中扭船型可以和椅型一樣分離出來(因它為能量低點)。船型結構無角張力,但有兩個軸向1,4-氫間的空間張力(即所謂旗桿氫作用),而且因兩根碳-碳鍵處於重疊構象,所以也有扭轉張力,不如椅型構象穩定。船型結構可以折成其他構象以減少張力,如比它更加穩定的扭船型。

構象 構象

船型和半椅型構象分別是扭船型間和扭船-船型間的過渡態,無法分離出來。相對船型,扭船型、船型和半椅型的能量分別為23、28、45 kJ/mol。環翻轉實際上就是經過兩個半椅型、兩個扭船型和一船型構象,從一椅型翻到另一椅型的過程。椅型和扭船型間的能差可通過對正逆轉化反應的活化能求差而間接求得。室溫下只有很少(<0.1%)的環己烷是以扭船型存在的,但在800℃時該比例可以增至30%。可藉此對正反應進行研究,同樣將1073K的環己烷迅速冷卻到40K,用紅外光譜研究,就可以得到相應的逆反應數據。

構象活化能 構象活化能

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