鐵系元素
元素介紹
鐵、鈷、鎳三種元素的最外層都有兩個4s電子，只是次外層的3d電子數不同，分別為6、7、8，它們的原子半徑十分相似，所以它們的性質很相似。
由於第一過渡系列元素原子的電子填充過渡到第Ⅷ族時，3d電子已經超過5個，所以它們的價電子全部參加成鍵的可能性減少，因而鐵系元素已經不再呈現出與族數相當的最高氧化態。
一般條件下，鐵的常見氧化態是+2和+3，與強氧化劑作用，鐵可以生成不穩定的+6氧化態的高鐵酸鹽。
一般條件下，鈷和鎳的常見氧化態都是+2，與強氧化劑作用，鈷可以生成不穩定的+3氧化態，而鎳的+3氧化態則少見。
我們從物理性質、化學性質、用途三個方面來介紹鐵系元素的通性。
物理性質
鐵系元素的原子半徑、離子半徑、電離勢等性質基本上隨原子序數的增加而有規律地變化。但鎳的原子量比鈷小，這是因為鎳的同位素中質量數小的一種占的比例大。
鐵系元素單質都是具有金屬光澤的白色金屬。鈷略帶灰色。它們的密度都比較大，熔點也比較高，它們的熔點隨原子序數的增加而降低，這可能是因為3d軌道中成單電子數按Fe、Co、Ni的順序依次減少(4、3、2)，金屬鍵依次減弱的緣故。
鈷比較硬而脆，鐵和鎳卻有很好的延展性。它們都表現有鐵磁性，它們的合金是很好的磁性材料。
化學性質
鐵系元素電勢圖
由鐵系元素的標準電極電勢看，它們都是中等活潑的金屬。它們的化學性質表現在以下幾個方面：
①在酸性溶液中，Fe 、Co 和Ni 分別是鐵、鈷、鎳離子的最穩定狀態。空氣中的氧能把酸性溶液中的Fe2+氧化成Fe3+2，但是不能氧化Co 和Ni 成為Co 和Ni 。
由 值看出，高氧化態的鐵（Ⅵ）、鈷（Ⅲ）、鎳（Ⅳ）在酸性溶液中都是很強的氧化劑。
②在鹼性介質中，鐵的最穩定氧化態是+3、而鈷和鎳的最穩定氧化態仍是+2； 在鹼性介質中把低氧化態的鐵、鈷、鎳氧化為高氧化態比在酸性介質中容易。低氧化態氫氧化物的還原性按Fe(OH)、Co(OH)、Ni(OH)的順序依次降低。
例如：向Fe 的溶液中加入鹼，能生成白色的Fe(OH)的沉澱，但空氣中的氧立即把白色的Fe(OH)氧化成紅棕色的Fe(OH)沉澱：
在同樣條件下生成的粉紅色的Co(OH)則比較穩定，但在空氣中放置，也能緩慢地被空氣中的氧氧化成棕褐色的Co(OH)：
而在同樣條件下生成的綠色的Ni(OH)最穩定，根本不能被空氣中的氧所氧化。
由此可見，Fe(OH)的還原性最強，也最不穩定，Ni(OH)的還原性最差，也最穩定。這是由它們在鹼性介質中的標準電極電勢的大小決定的。
③鐵系元素易溶於稀酸中，只有鈷在稀酸中溶解得很慢。它們遇到濃硝酸都呈“鈍態”。鐵能被熱的濃鹼液侵蝕，而鈷和鎳在鹼溶液中的穩定性比鐵高。
④在沒有水汽存在時，一般溫度下，鐵系元素與氧、硫、氯、磷等非金屬幾乎不起作用，但在高溫下卻發生猛烈反應。
用途
鐵、鈷、鎳主要用於製造合金。鐵是重要的基本結構材料，鐵合金用途廣泛。鈷的合金具有很高的硬度，鎳是不鏽鋼的主要成分之一，由於鎳不與強鹼作用，實驗室中常用鎳坩堝熔融鹼性物質。鎳粉還可做氫化反應的催化劑。
鉑系元素
元素介紹
鉑系元素都是稀有金屬，它們在地殼中的質量分數估計為：
鉑系元素幾乎完全以單質狀態存在，高度分散在各種礦石中，並共生在一起。
從鉑系元素原子的價電子結構來看，除鋨和銥有2個s原子外，其餘都只有1個s電子或沒有s電子。
形成高氧化態的傾向從左向右(由釕到鈀，由鋨到鉑)逐漸降低。這一點和鐵系元素是一樣的。和其它各副族的情況一樣，鉑系元素的第6周期各元素形成高氧化態的傾向比第5周期相應各元素大。其中只有釕和鋨表現出了與族數相一致的+8氧化態。
我們從物理性質、化學性質兩個方面來介紹鉑系元素的通性。
物理性質
鉑系元素除鋨呈藍灰色外，其餘都是銀白色的。從金屬單質的密度看，鉑系元素又可分為兩組：第5周期的釕、銠、鈀的密度約為12g·cm ，成為輕鉑金屬；第6周期的鋨、銥、鉑的密度約為22g·cm ，稱為重鉑金屬。
鉑系元素都是難熔金屬，輕鉑金屬和重鉑金屬的熔、沸點都是從左到右逐漸降低。這六種元素中，最難熔的是鋨，最易熔的是鈀。熔沸點的這種變化趨勢與鐵系金屬相似，這也可能是因為nd軌道中成單電子數從左到右逐漸減少(釕、銠、鈀分別為3、2、0；鋨、銥、鉑分別為4、3、1)，金屬鍵逐漸減弱的緣故。
在硬度方面，釕和鋨的特點是硬度高並且脆，因此不能承受機械處理。銠和銥雖可以承受機械處理，但也很困難。鈀和鉑，尤其是鉑，極易承受機械處理，純淨的鉑具有高度的可塑性。將鉑冷軋，可以製得厚度為0.0025mm的箔。
化學性質
鉑系金屬的化學性質表現在以下幾個方面：
①鉑系金屬對酸的化學穩定性比所有其它各族金屬都高。
釕和鋨，銠和銥對酸的化學穩定性最高，不僅不溶於普通強酸，也不溶於王水中。
鈀和鉑都能溶於王水，鈀還能溶於硝酸(稀硝酸中溶解慢，濃硝酸中溶解快)和熱硫酸中。
②在有氧化劑存在時，鉑系金屬與鹼一起熔融，都可以轉變成可溶性的化合物。
③鉑系金屬不和氮作用。室溫下對空氣、氧等非金屬都是穩定的，不作用。高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應的化合物。
室溫下只有粉狀的鋨在空氣中會慢慢地被氧化，生成揮發性的四氧化鋨OsO，OsO的蒸氣沒有顏色，對呼吸道有劇毒，尤其有害於眼睛，會造成暫時失明。
④鉑系金屬都有一個特性，即很高的催化活性，金屬細粉的催化活性尤其大。
大多數鉑系金屬能吸收氣體，特別是氫氣。鋨吸收氫氣的能力最差，鈀吸收氫氣的能力最強。常溫下，鈀溶解氫的體積比為1：700，在真空中把金屬加熱到373K，溶解的氫就完全放出。氫在鉑中的溶解度很小，但鉑溶解氧的本領比鈀強，鈀吸收氧的體積比為1：0.07，而鉑溶解氧的體積比為1：70。鉑系金屬吸收氣體的性能是與它們的高度催化性能有密切關係的。
⑤鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。
用途
1.鉑的穩定性好，一般做電極、坩堝等，或者跟金銀一樣作為首飾或裝飾品。
2.銥一般可做坩堝，或者特種合金和特種玻璃。
3.鋨是密度最大的金屬，銥鋨按一定比例所制的的合金作為1kg的標準件。
包括九種元素
1.ferrous metals: Iron (Ferrum), Cobalt, Nickel
2.Platinium metals: Ruthenium, Rhodium, Palladium
Osmium, Iridium, Platinum
鉑系元素又被稱為稀有元素,它們與金,銀一起又稱為貴金屬(noble metals)
Chapter 19 過渡元素(II)
the transition elements (II)
鐵系元素
包括:Ferrum Cobalt Nickel
一,General properties
電子組態
[Ar]3d 4s 它們最外層4S原子軌道上都有二個電子,只是次外層的3d軌道上的電子數分別為6,7,8,而且原子半徑又十分相近,所以它們的性質很相似.
鐵的價態
主要是+2,+3氧化態,也有+6氧化態,Co主要是+2,+3氧化態,也有+4,+5氧化態的報導;Ni主要是+2,+3氧化態,也有+4氧化態. Fe Co Ni 的低氧化Oxidation states:
過渡元素(II)的最高氧化數除了Os,Ru形成+8氧化態外,其它各元素的最高氧化記都小於8,這說明過渡元素 (II)的d軌道上的電子只能部分參與成鍵.
Fe主要是+2,+3氧化態,也呈現在金屬羰基配合物中出現0價,如 Fe(CO),Fe(CO) ,Co(CO) ,Ni(CO)
鐵系元素
鐵單質
物理性質
1)鐵系元素的熔沸點隨原子序數的增加而降低,這可能是因為3d軌道中成單電子數依次減少使金屬鍵減弱的緣故.
2)它們都具有金屬光澤,都是鐵磁性物質.
3)密度隨原子序數的增大而增大,這是由於原子半徑隨原子序數的增大而變小的緣故.
鐵系元素
化學性質
(1)它們是中等活潑金屬,在通常條件下,無水氣存在時,與非金屬反應不顯著,但在高溫下,與非金屬反應激烈
(2)Reaction with acids
Fe Co Ni 與稀酸反應,但在濃硫酸, 濃硝酸中發生鈍化
(3)Reaction with bases
濃鹼緩慢腐蝕Fe; Co,Ni在濃鹼中比較穩定
鐵系元素
化合物
0價態
(1) Preparation : Fe+5CO Fe(CO)5
2Co+8CO Co2(CO)8 HCo(CO)4是酸
Ni+4CO Ni(CO)4
150 C-200 C
60 C-80 C
2.5x107 Pa
100~200 C
2.02x107 Pa
Fe 3d64s2 3d8
dsp3雜化:
Co 3d74s2 3d9
(I)式中d2sp3雜化
(II) 式中dsp3雜化
Ni 3d84s2 3d10
sp3雜化
(2)structure
鐵系元素
(3)properties:
a.易分解:Fe(CO)5 Fe+5CO↑用來提純金屬
b.一些其它反應:
在液氨中與Na的反應:Fe(CO)5+2Na=Na2[Fe(CO)4]+CO
在乙醇中與KOH的反應:Fe(CO)5+4KOH=K2Fe(CO)4+K2CO3+2H2O
被I2氧化: Fe(CO)5+I2=Fe(CO)4I2 +CO
被H2還原:Co2(CO)8+H2=2H[Co(CO)4]
2價態
(1)Oxides (MO), Hydroxides M(OH)2
FeO(黑色) CoO(灰綠色) NiO(暗綠色)
Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2(粉紅色) Ni(OH)2 (蘋果綠色)
微弱兩性(主要鹼性) 兩性 鹼性
O2迅速 O2緩慢 NaOCl強氧化劑
Fe2O3 nH2O(紅棕) Co2O3 nH2O(棕色) Ni2O3 nH2O(黑色)
鐵系元素
(2)salts:
a.CoCl2 6H2O Co2Cl2 2H2O CoCl2 H2O
粉紅色 紫紅色 藍紫色
Co[CoCl4]
藍色
b. MS: M +S =MS (黑色)
新產生的 CoS, NiS 易溶於稀酸,靜止後成為另一種變體,就不易溶解.
c. 2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3
3價態
(1) oxides, hydroxide
Fe2O3(磚紅)中等氧化劑 Co2O3(黑)強氧化劑 Ni2O3(黑)強氧化劑
53 C
90 C
120 C
△
2+
2-
鐵系元素
氫氧化鐵有微弱的兩性,只有新沉澱的才能溶於濃鹼中
(2)FeCl3 6H2O :低熔沸點,易溶於有機溶劑,明顯地具有共價性,它可以使蛋白質沉澱,故可作為止血劑.
6價態
FeO4 ,其顏色與MnO4 顏色相同
(1)Preparation: Fe2O3+3KNO3+4KOH= 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (加熱共融)
2Fe(OH)3+3ClO +4OH =2FeO4 +3Cl +5H2O
(2)Properties: 2FeO4 +10 H+ →2Fe +3/2O2↑+5H2O
a.在酸性介質中,它是強氧化劑,其電極電位介於MnO4和O3 之間:2K2FeO4+2NH3+2H2O=2Fe(OH)3+4KOH+N2
2FeO4+NH4 +8H =2Fe +N2 +8H2O
2-
-
2-
3+
2-
-
-
-
-
2-
+
3+
+
鐵系元素
b. Ba +FeO4 =BaFeO4 (一水合)
配合物
(1)K4Fe(CN)6 (黃血鹽), K3Fe(CN)6 (赤血鹽)
a.製備:6KCN+FeS= K4[Fe(CN)6] +K2S
K4Fe(CN)6 +Cl2=K3Fe(CN)6+2KCl
b.性質:
(i)在鹼性溶液中有氧化性:
4K3Fe(CN)6+4KOH = 4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2H2O
(ii)在中性溶液中,K3Fe(CN)6有微弱的水解作用,因此配製赤血鹽溶液時,最好臨用時配製.
K3Fe(CN)6 +3H2O Fe(OH)3+3KCN+3HCN
2+
2-
鐵系元素
(iii) Fe3+,Fe2+的鑑別:
經x-射線衍射證明:滕氏藍和普魯士藍是相同的結構,Fe(II) 離子位於立方體的一組四個兩個互不相鄰的頂點,Fe(III)離子位於立方體的另一組四個互不相鄰的頂點,氰根離子位於立方體的十二條棱上:
1/8晶胞
鐵系元素
(2)二茂鐵: (C5H5)2Fe
2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe +MgBr2 +MgCl2
(3)Fe(III)的無水鹽能結合氨,生成[Fe(NH3)6],
但溶於水分解.
(4)[Fe(SCN)n] n=1~6 Fe3++SCN =Fe(SCN)
(5)鈷,鎳重要配合物:
a.
3+
3-n
2+
鐵系元素
b.
c.
鉑族元素
一般特性
鉑族元素包括釕(Ru),銠(Rh),鈀(Pd),鋨(Os),銥(Ir),鉑(Pt)六種元素.這六種元素可分成兩組:釕,銠,鈀的比重約為12,稱為輕鉑金屬;鋨,銥,鉑的比重約為22,稱為重鉑金屬.
Electron configuration
從它們的電子構型來盾:ns軌道上除了Os, Ir有兩個電子外,其餘
都只有1或0個電子,這種情況說明鉑系元素原子的價電子有從
ns軌道移到(n-1)d軌道的強烈趨勢,也說明它們的(n-1)d,ns
原子軌道之間的能級間隔小.
Oxidation states:
Ru Rh Pd
+4(+8) +3 +2
Os Ir Pt
+6+8 +3+4 +2,+4
高氧化態穩定性減弱
高氧化態穩定性增強
鉑族元素
單質
Physical properties
(1).顏色:除Os為藍灰色外,其餘都是銀白色
(2).熔點高,這六種元素中,Os熔點最高,Pd熔點最低
(3).硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3
(4).延展性:鉑的延展性最好,冷軋可制0.0025mm的箔
Chemical properties:
(1) 化學穩定性特別高
鉑族元素
(2) Reaction with acids
Pd,Pt溶於王水,Pd也可溶於濃HNO3和熱,濃H2SO4中,Pt可溶於HCl—H2O2,HCl-HClO4中,其餘的四種元素,不僅不溶於普通強酸,連王水也不溶
(3) Reaction with bases
所有鉑系金屬在有氧化劑存在時,與鹼一起熔融,成為可溶性化合物,所以白金坩堝(Pt)不能用於NaOH+Na2O2或者Na2CO3+S中使用.
(4) Reaction with non-metals
在常溫下,鉑系元素不與非金屬反應,只有粉狀鋨在室溫下的
空氣中會慢慢地被氧化: Os+2O2=OsO4↑
在高溫下,Pt系元素與S,P,F2,Cl2等非金屬反應,但不與
N2反應
鉑族元素
(5) 鉑系元素的催化活性很高,金屬細粉(鉑黑)的催化活性尤其大.
(6) 大多數的鉑系金屬能吸收氣體,特別是氫氣,Pd吸收氫氣最多,常溫下,1體積的鈀能溶解200體積以上的氫氣,在真空中鈀金屬加熱到200 C,溶解的H2就完全放出來
Pt溶解O2的能力強.1體積Pt能溶解70體積左右的氧,鉑系元素吸收氣體的性質和它們的高度催化性能有密切關係.
鉑族元素
化合物
1.[+4]O.S: H2PtCl6, M2PtCl6
製備:
性質:
a. NH4,K,Rb,Cs 的鹽都是黃色八面體晶體,難溶.
b. (NH4)2[PtCl6]熱分解.
(NH4)2[PtCl6] Pt +2NH4Cl+2Cl2
3(NH4)2[PtCl6] 3Pt +2N2+2NH4Cl+16HCl
c. K2[PtCl6]與水作用生成鹼式鹽.
K2[PtCl6] +H2O= K2[PtCl5(OH)]+HCl
d.與還原劑反應, 生成Pt(II)的鹽
K2[PtCl6] +K2C2O4= K2[PtCl4] +2KCl+2CO2
△
△
鉑族元素
e.[PtCl6] 在水中非常穩定,但氯可被 Br,I 取代
穩定性: [PtCl6] <[PtBr6] <[PtI6]
黃色 深紅色 黑色
2.[+2]O.S
(1) Zeise salt: K[Pt(C2H4)Cl3]
[PtCl4] +C2H4= [Pt(C2H4)Cl3] +Cl
2[Pt(C2H4)Cl3]=[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl
(2)PdCl2:
Pd+Cl2=PdCl2
2-
2-
2-
2-
2-
-
-
-
-
-
-
α PdCl2為扁平鏈狀結構
β PdCl2(cluster)
