背景
空氣污染對人體健康的危害巨大,污染物主要通過呼吸道侵入人體,引起支氣管炎、咽喉炎、哮喘、感冒、肺氣腫等疾病。當污染狀況嚴重時,甚至會威脅到人類的生命。此外,污染物中的二氧化硫、氯化物等還會腐蝕金屬、橡膠製品和建築物等。隨著科技進步的加快,空氣污染控制技術正在飛速發展。
中國空氣污染控制技術
控制燃煤污染物的排放
嚴格控制燃煤污染物排放是防治大氣污染的重點,巨大的能源消費量和以煤為主的能源消費結構是我國長期以來空氣污染的主要成因。
1、燃煤電廠污染物排放控制成效顯著
燃煤電廠排放是大氣污染的首要污染源。我國從20世紀70年代開始研究SO控制技術,80年代中期研發力度加大,1991年在重慶珞璜電廠2台36萬千瓦機組上安裝了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置。“十五”以後脫硫機組容量快速增長,石灰石-石膏脫硫技術被普遍認同。該工藝採用石灰或石灰石的漿液在洗滌塔內吸收煙氣中的SO,脫硫效率可達95%以上。其主要缺點是易結垢堵塞、設備部件磨損較嚴重,尤其副產物石膏難處理,易形成二次污染。此外,值得關注的是海水脫硫技術,可利用海水的自然鹼度直接中和吸收煙氣中的SO,適用於海邊電廠的脫硫,過程簡單,吸收SO後的海水經鼓入空氣處理後排海。與石灰石-石膏法煙氣脫硫相比,海水脫硫技術投資和運行費用低、經濟優勢顯著,但是對燃煤品質要求高,也存在設備腐蝕和脫硫海水重金屬含量升高等問題。目前全國有12個燃煤電廠共47套海水脫硫工程投運或在建,總裝機容量約為20GW。在煙氣脫硝方面,低氮燃燒技術在20世紀90年代開始得到套用。低氮燃燒技術設備投資較低,可基本滿足GB13223-2003的排放要求,但單靠該技術無法滿足日益嚴格的排放標準,需要與其他NOx控制技術聯合使用。選擇性催化還原(SCR)工藝具有脫除效率高、系統簡單、運行可靠、維護方便、無副產物等優點。因此,隨著2012年新《火電廠大氣污染物排放標準》的實施以及脫硝電價政策的出台,SCR脫硝技術正在得到快速發展與套用。目前,國內的脫硝機組70%採用了SCR技術,大都採用NH作為還原劑,但NH是一種化學危險品,儲運安全與環境風險較高。個別電廠嘗試選用尿素作為脫硝還原劑,但運行成本高。另外,運行中的SCR脫硝裝置,也發現存在催化劑積灰、下游空預器結垢等問題。
從20世紀80年代中期開始,我國陸續引進FGE、Lurgi等公司的除塵器技術。通過消化吸收和創新,國產電除塵技術發展迅速。袋式除塵技術和設備已實現專業化和標淮化,研製的鍋爐煙氣淨化專用特種濾料,也已在工程中成功套用。隨著環保要求的提高,布袋除塵器及電-袋複合除塵器相繼在燃煤電站得到套用。電-袋複合除塵器是一種有機集成靜電除塵和過濾除塵兩種除塵機理的除塵裝置。前部分的收塵室為電除塵方式,後部分為袋除塵方式,可以保證最大的除塵效率,特別是在控制大氣細顆粒物的污染排放方面有其獨特的優點。
2、燃煤工業鍋爐和爐窯污染物排放控制有待加強
燃煤工業鍋爐是中國第二大煤煙型污染源,具有如下特點:首先,燃煤消耗量大,而且多為高灰分高硫煤,污染物排放量巨大;其次,煙筒低矮,煙氣低空排放;第三,布局分散,排放的煙氣溫度高、壓力低、組成複雜,含有酸性氣體,腐蝕性強。近年來,我國燃煤工業鍋爐粉塵控制較為有效,SO2污染治理剛剛起步,NOx控制則少之又少。因此,現階段應高度關注燃煤工業鍋爐的污染排放,其難度遠大於控制燃煤發電廠鍋爐污染。
3、燃煤煙氣污染物控制急需創新技術支撐
經過多年發展,煙氣脫硫技術已相對成熟,脫硫設備、材料的國產化率達到95%以上,脫硫設施及運行成本大幅度降低。今後其發展重點將集中在:開展新型煙氣脫硫機理、技術和工藝研究,擴大煙氣脫硫技術工業套用研究;開展脫硫副產物綜合利用研究,擴展套用領域。目前我國很多脫硫副產物尚無出路,不得不拋棄,從而增加了脫硫成本,導致二次污染。
面對我國NOx排放不降反升的迫切局面,煙氣脫硝將步入快速發展階段,但在脫硝技術與裝置方面仍有許多問題亟待解決。首先,催化劑是SCR脫硝系統中最關鍵的環節,約占脫硝工程總造價的40%左右,催化劑的自主創新研製、運行再生與失效處置技術有待突破;其次,NH3作為一種化學危險品,存在潛在的環境與安全風險,相比之下,CH4儲量豐富且分布廣泛,容易獲取,故用CH4選擇還原NOx的工藝具有更加廣闊的實用前景和經濟價值;第三,目前世界各國都在大力開發新型低溫脫硝催化劑和低溫脫硝技術,Shell公司研發的商業化低溫NH3-SCR脫硝技術,工作溫度120℃—300℃,但套用條件十分苛刻(粉塵<10mg/m3、SO2<10ppm),不能滿足我國實際需求。此外,採用SNCR/SCR聯合煙氣脫硝技術可以減少催化劑的用量,實現脫硝的經濟運行,值得進一步研究;採用煙氣同時脫硫脫硝技術要比單獨進行脫硫脫硝經濟,應加強此類關鍵技術研究,如活性炭吸附加氨法、電子束法、脈衝電暈等離子法等。
在煙氣細粒子控制方面,燃煤電站和工業鍋爐多採用電除塵器,但細粒子的粒徑太小難以荷電,三電場除塵的脫除效率不高,通常採用增加電場數或將末端電場改造成布袋除塵的方式來提高細粒子的捕集效率;部分電廠新建除塵器完全採用布袋除塵技術,雖然提高了細粒子的捕集效率,但同時卻增加了運行阻力和成本。目前,浙江菲達、福建龍淨等行業骨幹企業致力於推廣如旋轉電極式電除塵器、煙塵預荷電微顆粒收集裝置、低溫電除塵器、濕式電除塵器等高效除塵新技術。其中旋轉電極式電除塵器和高頻電源在電力行業顯示出高效的除塵效果。工業爐窯煙氣成分複雜、粉塵性質因行業不同差異較大(冶金粉塵通常比電阻更大)、濕度大、部分爐窯(如玻璃陶瓷行業)排煙溫度高,決定了工業爐窯細粒子控制與常規除塵控制技術存在差別。布袋除塵在工業爐窯上套用的主要缺點是濾料的耐腐蝕耐高溫性能較差。研究實踐表明,一種有效的方法是在氣溶膠顆粒進入除塵裝置前先對其進行預處理,使氣溶膠的平均粒徑增大,然後在傳統除塵器中進行有效脫除。氣溶膠微粒在電場、磁場、溫度場和聲場中都可能產生團聚,聲波團聚是其中較為有效的一種方法,是今後發展的一個方向。
VOCs污染控制
VOCs污染控制成為空氣品質改善的關鍵環節,其排放源包括自然源和人為源。人為源包括移動源和固定源兩大類。移動源是指機動車、輪船、飛機等各種交通運輸工具的尾氣排放。固定源包括生活源和工業源等。生活源對象複雜,包括建築裝飾、油煙排放、焚燒、燃煤、服裝乾洗等;工業源涉及行業眾多,包括煉油與石化生產、油品(溶劑)儲存、運輸和銷售過程以及有機精細化工產品套用(如塗料、膠粘劑等)等多個環節,為重點控制源。
1、工業VOCs控制技術已具備技術積累
VOCs的排放控制技術主要分為回收技術和銷毀技術。回收技術包括吸附技術、吸收技術、冷凝技術及膜分離技術等;銷毀技術主要有熱力燃燒、催化氧化、生物氧化、光催化氧化、電漿技術等。VOCs的種類繁多、性質各異,所涉及到的污染行業、工藝過程繁雜,污染氣體排放情況差異很大,單一的治理技術不可能滿足所有VOCs廢氣的治理要求。目前發展的主流技術有吸附回收技術、催化氧化技術以及由吸附和催化技術集成的吸附濃縮/氧化燃燒技術。
吸附技術利用固體吸附材料選擇吸附工業廢氣中的VOCs進而回收或後續處理,常用於回收高濃度的VOCs和吸附濃縮等工業廢氣排放控制過程。目前常用的吸附材料有活性炭、活性炭纖維、分子篩等,治理工藝有固定床、移動床、流化床吸附器等。吸附法具有設備簡單、操作靈活、去除效率高等優點,是經濟和有效的回收技術之一,但存在運行費用較高、易產生二次污染等缺陷。VOCs吸附材料也存在一些技術難點需要突破,如常用吸附材料活性炭存在的著火點低、床層阻力大及成型困難;不可燃矽系分子篩替代吸附劑的生產成本高、成型難;高濕度條件下吸附劑吸附能力下降等。同時,針對低濃度、大風量VOCs的控制,吸附材料要滿足吸附脫附的動力學性能、吸附床層的氣流阻力較低等要求,需要發展吸附材料的整體化成型技術。
催化氧化技術是指VOCs在催化劑的作用下完全氧化為CO和HO等產物的處理技術,可以高效、徹底地處理含有複雜組分的VOCs氣體。催化氧化淨化裝置一般包括傳統的催化氧化裝置和蓄熱式催化燃燒裝置。高性能的催化材料是催化氧化技術的關鍵。一般來說,催化劑活性成分主要包括鈀、鉑等貴金屬,銅、錳、鈷等單一過渡金屬氧化物和鑭、鈰等稀土氧化物以及複合氧化物(鈣鈦礦、尖晶石等)。載體主要有氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鋯等氧化物,沸石,蜂窩陶瓷,金屬載體,活性炭纖維等。儘管國內外已有不少催化氧化VOCs的工業實踐,但仍缺乏低溫起燃性好、穩定性好、抗中毒性能與適應性強的廣譜性催化材料與專用催化材料。
2、餐飲油煙排放應當引起高度關注
有關餐飲過程中VOCs的研究始於20世紀70年代,科學家陸續發現餐飲中VOCs的排放特徵及其與健康的相互關係。隨後詳細的研究發現,油煙中含有100多種有機污染物,包括醛、酮、烴、脂肪酸、醇、芳香族化合物、雜環化合物等。針對2013年1月發生在京津冀的嚴重霧霾天氣,中科院“大氣灰霾追因與控制”專項組的檢測數據表明,餐飲排放占PM2.5的13%以上,餐飲油煙污染治理成為重要技術需求。早在2002年,我國就頒布了餐飲油煙中顆粒物的排放標準,由於中國特色高溫烹飪,餐飲油煙成分複雜,目前來看執行並不理想。單獨強調末端治理,在管理上存在困難,油煙淨化的效果無法保證。因此,要減少餐飲油煙的排放,首先應對抽油煙機進行規範和改造,從源頭上控制餐飲油煙的排放。“十一五”期間,科技部“863”計畫針對餐飲業排放油煙中油霧及VOCs同時高效去除需要,在《指南》中強調研究開發光催化、電漿以及其他先進淨化技術與成套設備;最佳化介質或催化材料的結構和性能以及反應器結構與工藝參數的集成,提高油霧淨化效率和設備運行可靠性,並進行技術和工程示範。經過多年的實踐,發現活性炭吸附法和機械過濾法均存在堵塞清理的難題,需頻繁更換吸附材料和過濾材料,成本高,目前已很少使用。電漿技術和濕法洗滌技術的效果好,易於操作和管理,目前套用最廣。
3、VOCs控制技術的創新需求
現有VOCs控制材料、技術、工藝、設備仍需不斷創新發展;VOCs吸附和催化材料、設備和控制等技術有待突破和創新,核心技術需有機整合和最佳化;多組分VOCs和實際排放條件下的反應規律及反應動力學研究有待加強;現有VOCs處理單元設備處理能力小,尚未形成系列化;其工藝設計水平與國外差距較大,關鍵組件使用壽命短、熱效率低、運行可靠性差。開發新型治理設備,提高運行可靠性,發展安全、穩定和高效的自動控制系統是目前的研究重點。
因餐飲油煙含氣液固三相,液固相為0.10—10μm之間可吸入氣溶膠,多數在1μm以下,且成分複雜,如脂肪酸、烷烴、烯烴、酮、醛、醇、芳香族化合物、揮發性亞硝胺等,今後的研究重點在於明確油煙顆粒的動態和化學行為,了解對霧霾的貢獻機制,重點研究油煙高效分離技術、氣相高效分解淨化技術和煙氣梯級利用排放技術。
加強大氣污染控制前沿技術研究
改革開放以來,我國經濟快速增長,但也付出了沉重的資源和環境代價。科技創新可以加快產業結構的最佳化升級,有助於破解生態環境保護中的瓶頸問題。面對大氣污染的嚴峻形勢,需要及早布局研發一些前沿污染控制技術。
1、移動源排放前沿控制技術
機動車及船舶等移動源排放已成為導致我國空氣品質下降的突出因素。根據近期研究結果,在城市群地區,移動源對PM2.5的貢獻高達25%左右。目前,重點關注的解決途徑包括:加速提高燃油品質,推進車用燃料的低硫化和無硫化,嚴格機動車排放法規;加速淘汰“黃標車”,降低在用車尾氣排放;發展新能源汽車,推廣使用清潔代用燃料;建立全新的城市可持續交通體系。與此同時,建議加強下列技術和政策研究:關注低速汽車和非道路移動源的污染排放,強化車船用柴油發動機排放氮氧化物淨化技術和油品品質研究(包括汽油中芳香物等其他污染源),開發顆粒物捕集技術及其聯用技術等;從流行病學和毒理學的角度來講,汽油機的排氣顆粒相對柴油機來說,其粒徑更小,為此應研發汽油發動機排放污染物高性能三效催化技術、前置吸附-催化技術和後置過濾器等;加強對汽車及加油過程中的VOCs排放控制技術研究。
2、多污染物耦合協同控制技術
目前我國已基本實現主要SO源頭企業的強制達標排放,而對含NOx尾氣的治理正在積極推進。由於目前多數脫硫裝置之後的工業尾氣的溫度很低,以致於經脫硫後的廢氣難以採用常見的釩-鎢-鈦系催化劑進行催化還原脫硝,因此很多企業將使用釩-鎢-鈦系催化劑進行催化還原脫硝的工段安置在脫硫工段之前,以滿足其催化劑320oC以上的起活溫度要求。而這樣安置帶來的直接後果就是脫硝催化劑要耐受廢氣中高濃度和高鹼度粉塵的考驗。
在此基礎上,很多學者考慮能否設計一些新的功能耦合技術減少各單元的簡單串聯組合。值得關注的是,通過耐高溫的無機模組,在一個反應裝置中完成除塵、脫硫和脫硝等多種污染物的去除操作,這樣既縮減了三個獨立裝置的冗長組合,又能在處理過程中實現三重操作的有效協同。其主要實現方式是:利用多孔無機陶瓷膜材料去除廢氣中的顆粒物,這樣可以有效防止無機粉塵對後續催化模組的毒化和摩擦損害;脫硫層一般選擇經特殊金屬摻雜和活化的活性炭層,可有效完成SOx的捕捉;脫硝層則是負載有寬溫度範圍SCR催化劑的多孔無機膜材,可以在低氣阻條件下完成脫硝並實現污染氣體的徹底淨化。可以樂觀地估計,通過一個複合無機膜設備完成多污染物的淨化去除將是新型工業尾氣淨化處理技術的熱點之一。
3、環境大氣中典型致霾前體物光催化去除技術
雖然通過各種技術進行末端控制可大幅度削減排放進入大氣中的各種污染物,但大氣中各種氣態致霾前體污染物,如SO、NO、NH、VOCs等濃度仍可達到ppb甚至ppm水平。若從源排放控制技術角度出發,進一步提高排放標準,勢必對現有經濟技術體系提出嚴峻的挑戰。發展針對大氣中低濃度氣態致霾前體污染物的環境光催化淨化技術具有重要的意義。
光催化技術作為一種“綠色”技術廣泛套用於大氣和水污染處理。在光子的照射下,半導體價帶中電子受激發躍遷到導帶,在價帶中形成空穴,電子和空穴分別與O2和H2O或表面羥基作用形成強氧化性的超氧自由基和羥基自由基,從而降解污染物。日本、歐洲等較早地開展了光催化劑去除大氣中低濃度NO的研究,開發的光催化劑套用在路面、隧道和建築物表面,能夠有效去除20%—60%的NO。目前已套用的催化劑基本為TiO,由於其較寬的禁帶(3.2ev)需要紫外光(只占太陽光譜的3%—5%)照射才能激發活性,從而限制了對可見光的利用(400nm< λ<750nm,占太陽光譜的43%)。因此開發具有可見光回響的光催化劑,從而充分利用太陽光能量是光催化領域的研究重點。另外在複雜的大氣污染條件下,光催化建築材料的壽命及對大氣環境的影響也是其能否廣泛套用的關鍵。
國外空氣污染控制技術
1、清潔的HEPA過濾器
複合式高效(HEPA)過濾器以極細的玻璃纖維絲為濾料,該濾料具有高除塵效率,與活性炭網、冷觸媒網、光觸媒網的殺菌、除臭功能結合,能夠使空氣得到全面淨化。美國新的空氣法規定了毒性最大的物質排放量每年僅為幾磅,這只能靠清潔的HEPA過濾器才能實現,而使用以傳統纖維為濾料的過濾器,每年毒物排放量達幾百磅之多。
2、污染小、利用完全的焚化系統
目前, 歐洲正採用這一被稱之為“防毒面具”的新技術。該系統的第一級除塵器可生產工業用鹽酸,第二級除塵器可生產牆板用石膏。重金屬被密封在一種由惰性材質製成的玻璃化產品中。這種所謂的“防毒面具”技術還包括最後一級的激化炭過濾器,可消除所有的污物。
3、冷凝式熱交換器
試驗結果表明,冷凝式熱交換器可大大減少有毒物質的排放並降低用電成本。它能從廢氣中獲取更多熱量,使煤或油轉變為電能的效率提高4%,減少溫室氣體的排放。其最大的優點是能使重金屬蒸氣冷凝,並除去多種空氣毒素。
4、質量測量連續排放監測技術
歐洲的幾項新技術可連續測量出排放的污染物粒子的質量。它比不透明監測器要精確得多,完全符合歐洲新的空氣污染控制條例。
5、改良式脈衝噴氣發動機
這種用於電站鍋爐的發動機用脈衝式噴氣過濾器替代內部除塵器,或者用小型高速尾部脈衝式噴氣過濾器替代相關除塵器,改良後的發動機為減少鍋爐產生的污染物粒子開闢了一條新途徑。
6、SO分離技術
用較小成本把爐氣中的SO轉變為有用的硫或硫酸的技術正在不斷進步。這其中以催化劑轉化、分離及現場硫酸銨生產技術為代表,這些技術已經試驗成功,並將很快步入商業化。
7、濕式電力除塵器
這種技術雖舊,但如今已經有了新用途,它可用於除塵系統的尾端以除去大量的重金屬及濕氣。新型塑膠等新材料的開發使得這一技術得以發揮得更加淋漓盡致。
8、沸石技術
沸石是一族多孔結構的含水鋁矽酸鹽,能對小分子有機化合物進行有選擇的分離,它比活性炭吸附劑的耐熱性能更好,回收利用也更方便。沸石已被證明在吸附及催化方面有著許多新用途,它在捕捉NO和VOCs方面性能卓著,其套用前景十分廣闊。
9、利用晶粒介質去除SO技術
在電站鍋爐及工業鍋爐乾燥系統中套用液體或固態石灰及石灰石床除去SO。這種技術可在鈣含量相對較少的情況下除去90%以上的SO。
10、堅固及半堅固的過濾介質
目前,從低溫塑膠到高溫陶瓷的許多新材料正逐漸被用於製造堅固及半堅固的過濾介質。這種過濾介質具有多種優良性能,包括效率高、壽命長及耐高溫等特性。