硬頭的生成機理和成分
由於鐵的低價氧化物（FeO）和錫的氧化物（SnO和SnO）以及它們的矽酸鹽標準生成自由能接近，因此，在還原熔煉時有一部分鐵不可避免地和錫同時被還原出來溶入粗錫。還原氣氛越強，鐵被還原出來的越多，特別是當精礦含鐵量高時，這種現象更為突出。鐵溶解在錫中形成液態合金，溶解度隨溫度的升高而增大，在1128℃時為20%，當液態合金冷卻時，鐵在錫中的溶解度降低，過飽和的那部分鐵會析出來成為晶體，晶體的成分隨著析出溫度的不同而不同，溫度越高，晶體含鐵量越高。另外，砷與鐵的親和力大，能生成穩定的化合物，所以砷的存在能促進硬頭的形成，精礦含砷鐵量越高，硬頭的產出率也就越高。
由此可知，硬頭的成分以鐵和錫為主並含有較高的砷。處理硬頭的目的就是回收其中的錫並脫除砷，以消除砷在流程中的循環。我國某煉錫廠處理的精礦平均成分含鐵18%左右，含砷0.78%左右，硬頭產出率（硬頭的重量占所處理的物料重量的百分數）為1.41%，入硬頭的錫占人爐物料所含錫的1.14%。
根據硬頭的物理化學性質，已知的硬頭處理方法可分為兩類：一類屬於氧化過程，另一類是根據鐵、錫在鉛、矽中溶解有限的原理制定的方法。
鐵在錫中的溶解及硬頭的生成
根據Fe-Sn二元系狀態圖（下圖），鐵在錫中的溶解度隨溫度升高而增加。
鐵-錫二元狀態圖在500~1128℃範圍內鐵的溶解度列於下表
鐵在錫中的溶解度在1128℃以上，當鐵的溶解超過20%時，出現二液相分層區，分層區的範圍隨溫度升高而縮小。在1200℃時，二液相中一層含Fe51.1%和Sn48.9%，另一層含Fe20.4%和Sn79.6%。
鐵溶解在錫中成為液態合金，當液態合金冷卻時，則鐵的溶解度降低，析出過飽和的部分。由Fe-Sn二元系狀態圖看出，根據溫度不同，析出的晶體成分也就不同，如下表所示。
鐵錫合金結晶成分和溫度的關係工廠粗錫冷卻時，也能得到上表所列的各種晶體，一般在900℃以上得到的塊狀晶體稱為硬頭，其中大部分為α-Fe和少部分γ‘-Fe，因α-Fe含錫15%~20%，而γ’-Fe含錫約63%，所以工廠硬頭成分為35%~39%Sn，40%~50%Fe，10%~20%As，1%~2%S。可見它實際上是α-Fe和γ‘-Fe的混合物。工廠的硬頭還含大量砷，這是由於砷和鐵的親和力大，砷還原出來，就可能與鐵化合而進入硬頭。
如果工廠粗錫冷卻很快或含鐵不高（<3%）時，則冷卻結晶過程中得到上表所列的各種晶體在錫液中成懸浮Fe3Sn2、FeSn,等的顆粒及一些砷、銻化合物，其中含大量機械夾雜的錫，冷卻下來就形成乙錫，乙錫成分為：75~90%Sa，5~8%Fe，1~3%As，1.5~2%Pb。另外，有時因為形成的FeSn和FeSn晶體因比重略大於液體錫而沉到鍋底，就成為鍋底濃錫。
硬頭的處理
煙化法處理硬頭
採用該法處理硬頭是將含錫量在30%以下的硬頭，搭配富渣及富中礦投入到煙化爐中一起硫化揮發處理，在吹煉時硬頭中的砷以AsO的形式、錫主要以SnS的形式少量以SnO的形式揮發進入煙塵，而鐵以FeO的形式進入爐渣。
在操作過程中，當煙化爐中爐料全部熔化後才開始加入硬頭，一般控制硬頭的加入量占入爐渣重量的3%~4%，其加入量可視爐渣的矽酸度情況適時調整，當爐渣矽酸度高時可多加，反之則少加，尤其是過鹼性的爐渣在操作時要慎重處理。加入硬頭的塊度不能太大，其粒度應控制在小於100mm，且一次加入硬頭數量不能過多，應分批幾次加入，以免沉入爐底，造成爐底與爐缸結瘤，導致爐子發生故障和影響煙化揮發的效果。
這種方法的優點是：硬頭中的錫和鐵能得到徹底的分離，避免鐵在冶煉過程中惡性循環。其缺點是：
硬頭中的砷絕大部分與錫一道揮發進入煙塵，使煙塵變得不純，這些煙塵重新返回還原熔煉時，砷又溶解進入粗錫，促使硬頭的產生。
硬頭的密度大，控制不好易沉入爐底，形成爐底爐結，另由於硬頭中含砷、錫、鐵量均較高，在作業過程中對爐底水箱有一定的腐蝕性。
1.硬頭中的砷絕大部分與錫一道揮發進入煙塵，使煙塵變得不純，這些煙塵重新返回還原熔煉時，砷又溶解進入粗錫，促使硬頭的產生。
2.硬頭的密度大，控制不好易沉入爐底，形成爐底爐結，另由於硬頭中含砷、錫、鐵量均較高，在作業過程中對爐底水箱有一定的腐蝕性。
矽鐵法處理硬頭
矽鐵法處理硬頭在國外煉錫廠中普遍使用，國內企業未見相關報導。這種方法的實質是在電爐或其他設備中，加入硬頭和含矽量較高的矽鐵，在1400℃以上的高溫下及強還原氣氛中，硬頭和矽鐵作用的結果，出現兩個液相層。一層是含矽鐵量較高、含錫量較少的矽鐵層；另一層是含矽鐵量極少、含錫量較高的錫液層。這樣就基本上使硬頭中的鐵進入了矽鐵層，使錫和鐵得到較好的分離。研究結果還證明，當矽鐵層中矽的含量大於16%時，則矽鐵層的含錫量小於3%，所以加入的高矽鐵含矽量要經過計算必須滿足需要量，否則，錫和鐵的分離就不徹底。另外，為了取得理想的分離效果，分離過程必須在1400℃以上的高溫條件下和強還原氣氛中進行，因為溫度高才能使物料熔化速度加快，反應徹底，分層和分離較好，還原氣氛強，才能防止鐵和矽被氧化。
為了降低成本，有的工廠曾用二氧化矽（SiO）來代替矽鐵，因為在強還原條件下，SiO中的元素矽被還原出來就和硬頭中的鐵生成矽鐵層和錫分離。
硬頭經過矽鐵法處理後，產出的錫再進一步精煉處理，而矽鐵用作選礦介質，回收其中的鐵和錫。
此法的優點是回收硬頭中的錫較為徹底，缺點是要在1400℃以上的高溫下進行，一般只有電爐才能滿足此要求，因此只有在電力充足且電價便宜的地方才適合使用，另外，作業成本相對較高。
加熱熔析法
從Fe-Sn系狀態圖（下圖）得知，在常溫下，含32%~92%Fe都處於α-Fe和FeSn區內。此種合金加熱至940℃以上，就能分離出液相和α-Fe固相，此時液相含鐵小於10%。如將此液相立即流走，並將殘留的固相繼續提溫，則α-Fe相的成分會繼續變化，即再析出液相和留下含錫更少的固相。這時析出的液相含鐵會有所增加，留下的固相含錫減少而含鐵更高。該法可使含鐵高的硬頭析出一部分錫，產出含錫很低的新硬頭，但錫的回收不徹底，而只能作為處理硬頭的中間方法使用。
Fe-Sn二元系相圖熔析過程使用斜底反射爐。當固體硬頭被加熱到一定溫度後，便有液體錫析出，並沿斜底流到爐外的鍋中。生產中控制溫度900℃，殘留的固體硬頭含錫可降至20%以下。
該法可作為煙化法和焙燒法處理硬頭的補充方法。熔析時可得到一部分粗錫，又揮發除走一部分砷，同時使硬頭粒度變細，有利於進一步在煙化爐吹煉或與錫精礦一起熔煉。
