硅藻土
硅藻土是一種很通用的吸附劑和助濾劑,廣泛地套用在食品工業、石油工業和化學工業中。加硅藻土過濾是製造高質量產品的一個很重要環節。例如,啤酒、葡萄酒和果酒,植物油,以及多種石油產品,都要套用硅藻土過濾,以獲得清晰透明的液體。許多高純度的結晶狀食品(例如葡萄糖)和化工產品,在結晶之前也要將溶液用硅藻土過濾以得到清液。
處理方法
過濾是一種很通用的物理處理方法,用以除去液體中的不溶性物質。由於液體中的固體物質經常是一些粒子微細、不定形、粘軟、容易堵塞濾布孔眼的物質,如單獨進行過濾,常會出現過濾困難、濾液不清,不能形成濾渣層(只在濾布表面上形成一些漿狀物)等問題,實際上不能套用。在溶液中加入助濾劑,或者在濾布的表面上預先塗上一層助濾劑,能夠顯著改善這種狀況,過濾速度較快,濾液清亮,濾渣比較緊密和能夠從濾布上脫落。各種工業上最常用的助濾劑就是硅藻土。
在某些使用硅藻土過濾的場合,也同時加入活性炭,以同時吸附除去溶液中的有色物質和其他對產品質量有不良影響的物質。國內的高級飲料廠,所用的蔗糖是先溶解成50%~55%濃度,加入活性炭和加硅藻土(用量對糖比各為0.2%~0.3%),攪拌10~15分鐘後進行精細的過濾,以達到完全清亮的要求,然後再將清糖液用於配製汽水和其他飲料。
硅藻土是天然形成的礦物質。它主要是由古代的硅藻及其他單細胞微小生物的遺骸的沉積物的矽質部分組成,經過加工成為產品。主要成分為SiO2.nH2O,顏色呈白色、灰白、黃色、灰色等。它的內部有很多孔隙,質輕而軟,硬度1~1.5,密度一般為1.9~2.3g/cm3,乾燥後為0.4~0.7g/cm3,孔隙度可達90%左右,易研成粉末。硅藻土具有很強的吸附能力,有良好的過濾性和化學穩定性。
我國山東、吉林、浙江、雲南、四川、江西等省有豐富的硅藻土礦,並有多個工廠生產(其中部分是按國外品牌和技術生產)。由於原料和加工方法的不同,硅藻土有多種不同的產品和商品牌號;同一生產廠也常有幾種不同性能的產品。
硅藻土的基本產品是將硅藻土礦經過選礦後,磨碎和乾燥(通常兩次),經過預分選和鏇流分離器分離,得到微細的粉狀產品。不同級別產品的質量指標如下:
成分
SiO2%(高於)
Fe2O3%(低於)
Al2O3%(低於)
CaO%(低於)
MgO%(低於)
燒失量%(低於)
DA-1
86
1.5
3.5
1.0
1.0
5.0
DA-2
75
2.5
8.0
1.5
1.5
8.0
DA-3
60
4.5
18.0
2.0
1.5
10.0
這些產品的水分低於10%,pH值5~8,比表面積15~17m2/g。
硅藻土的精製品還要經過焙燒或加助熔劑焙燒處理。焙燒品是將原料精選後,經700~900℃的高溫焙燒;助熔焙燒品是將精選的原料加入適量的助熔劑,經900~1200℃的高溫焙燒,兩者隨後都經過粉碎和篩分。焙燒品呈桔黃色、粉紅色至紅褐色,助熔焙燒品呈粉白色。精製品中SiO2高於87%,Al2O3低於3.5%,Fe2O3低於1.5%,CaO低於0.35%,MgO低於0.35%,有機物低於2%,水可溶物低於0.3%,鹽酸可溶物低於1.8%,鉛、砷低於4mg/kg。助熔焙燒品的pH值較高,約為10。
硅藻土內部有很多微孔,顯微鏡可見。原土的孔體積為0.4~0.9mL/g,精製品的孔體積為1.0~1.4mL/g,比表面積達20~70m2/g。因此,它有良好的吸附性能,特別是善於吸附截留溶液中的懸浮微粒。將溶液加硅藻土過濾能得到清亮的濾液。
硅藻土的真密度為2~2.5g/mL,堆密度為0.3~0.5g/mL。它的微孔尺寸因產品和製造方法而異。煅燒品的孔徑較小,如3~8μm,助熔煅燒品的孔徑較大,如11~16μm。
不同的硅藻土因為其孔徑不同,對液體的滲透率有較大差別。滲透率是硅藻土性能的重要參數,單位為達西(Darcy)。煅燒品為0.03~0.35,助熔煅燒品為0.9~5.5。前一類硅藻土主要用於處理低粘度的液體,後一類則用於高粘度的物料。
硅藻土在國外的糖廠用得相當普遍,特別是糖漿等高粘度物料的過濾。將它加入於糖液中,或使過濾機在過濾糖液前先通過硅藻土與水的混合物,在濾布上形成硅藻土的“預塗層”,再過濾糖液,將溶液中的懸浮物阻留在硅藻土層之上。這些糖液的過濾如果不加硅藻土,常難以在過濾機中形成濾泥層。
各種礦物土
天然存在的礦物土,有不少種類具有吸附能力(或在經過化學處理活化以後)。如漂白土 (亦稱富勒氏土,fuller's earth);蒙脫土(montmorillonite,亦稱班脫土bentonite),商品常稱為膨潤土,或簡稱白土;以及凹凸棒土(簡稱凹土, attapulgite)等。我國亦有豐富的資源,並有多種產品供應。
蒙脫土的化學組成通式為:Al2(Si4O10)(OH)2·xH2O,或Al2O3.4SiO2·xH2O,其中(SiO2/Al2O3)比率約為4:1。蒙脫土含SiO2(50%~70%)、Al2O3(15%~20%),還含有少量的鐵、鈣、鎂、鈉、鉀的氧化物。不同產地的成份可有很大差別。蒙脫土的化學結構中有大量的孔隙,能吸附大量水分。天然的蒙脫土含水約50%~60%,在乾燥後內部形成大量孔隙,優良者可達其體積的60%~70%,比表面積約為120~140m2/g。它具有良好的吸附性能,能吸附自身重量12%~15%的有機雜質。它還有較強的陽離子交換能力,這與它的化學成分有關。
新開採的蒙脫土相當軟,有塑性。呈白色,或帶淺黃、淺紅、綠、紫等色;是質地緻密的鱗片狀微晶集合體。具蠟狀或油脂光澤。將它經過分選、破碎、乾燥、磨粉和篩分等處理而成為產品。
將蒙脫土用鹽酸或硫酸處理,可使它活化而將它的吸附能力提高3~5倍。這種產品稱為活性白土或酸性白土。將蒙脫土與水調和成漿狀,在反應器中加入鹽酸(HCl為土量的28%~30%)或硫酸,加熱反應2~3小時,將土中的有機物和鈣、鎂、鈉、鉀等成分溶去,然後分離除去反應物中的殘酸及溶解物,用水洗滌至接近中性(產品中的游離酸含量應小於0.2%),再乾燥至水分低於8%,粉碎至200目篩通過90%以上,即為活性白土。
活性白土是白色或米色粉末或顆粒。主要成分是Al2O3.4SiO2.nH2O。表觀密度0.55~0.75g/cm3,相對密度2.3~2.5。不溶於水,有油膩感。它的表面有很多不規則的孔穴,比表面積很大,具有良好的吸附性能,可除去動、植物油和礦物油中的不良氣味和有色物質,它還有離子交換能力和選擇吸附性。活性白土已廣泛套用在食品、釀造和化學工業中,將各種油類和有機物脫色精製。
活性白土的質量指標按其用途而分為幾個級別。用於食用油加工的質量要求較高。
凹凸棒土是一種以矽酸鎂為主要成分、並含有鋁、鐵等元素的粘土礦,最早發現於美國的凹凸堡而得名。美國的產量較大,20世紀40年代已開始套用在石油化工等行業。我國江蘇、安徽等省亦有礦藏和產品。 它呈白色、淺灰色或淺褐色,帶土狀光澤,硬度2~3,密度2.05~2.3g/cm3,具有層鏈狀的結構,單斜晶系,表面多溝槽,內部多孔道,有很大的表面積,可讓陽離子、水分子和一定大小的有機物分子進入,可交換陽離子,並有較強的吸附脫色能力。
國內曾有幾個單位進行過初步試驗,說明活性白土和凹凸棒土都對糖液有一定的脫色作用。由於這類物質的來源豐富、價格較低,而且某些品種(包括經過加工精製和活化的)有很好的脫色力,將它們套用於糖液的脫色精製是很值得進一步研究的。
吸附性能
硅藻土的首要功能是吸附除去溶液中的微細粒子,提高過濾速度和得到清晰的濾液。使用其他的土類吸附劑也有同樣要求。
Bennett曾研究多種這類固體吸附劑對蔗汁中懸浮微粒的作用,包括硅藻土、皂土、酸性白土,高嶺土、富勒土、蒙脫土、Lanxite等礦物土以及普通木炭和酸洗木炭等。結果表明,有幾種物體能吸附蔗汁中的懸浮微粒,又能交換吸附溶液中的鈣離子,這兩方面的性能具有正比例關係。一些實驗結果示於下圖。它的縱坐標為這些吸附劑吸附微粒的能力,以每克可吸附的微粒個數表示;橫坐標表示它們對溶液中鈣離子的離子交換容量。
多種不同樣本的試驗結果說明了,這兩個數值之間有很規律的比例關係。由此可知,這些吸附劑對懸浮微粒的吸附,是主要通過吸附鈣離子起作用,其實質是鈣離子在吸附劑與懸浮微粒之間起架橋作用,將它們連結起來。無疑,實現這種吸附作用需要形成大量的鈣離子橋。根據上述實驗數據算出,為吸附一個懸浮微粒,吸附劑所需的交換Ca2+ 容量為8×108個。不過,鈣離子在微粒之間起架橋作用的只是其中的很小部分。
他的研究還表明,一些原來吸附能力較差的吸附劑,如果用濃NaCl溶液浸一段時間再洗淨,可明顯提高它們吸附Ca2+的能力 (因Na+置換了吸附劑中原來所含的一部分其他陽離子),此時它吸附蔗汁懸浮微粒的性能亦按比例提高,符合該圖的規律。這種規律是應當重視的。因此,糖廠選用這類吸附劑(包括助濾劑),應選擇對鈣離子有較高的交換吸附性能者,或經過用鹽水浸漬處理來提高它的性能。
硅藻土礦床屬矽質岩石生物化學沉積成因,是由硅藻類動物和其它生物的矽質骨骼部分的堆積和隨之改造而成。
我國硅藻土礦床大多形成於第三紀和第四紀,且與玄武岩密切共生。按形成條件,硅藻土礦床分為海相礦床和陸相湖泊沉積兩種類型,我國絕大多數硅藻土礦屬於後者。
美國是硅藻土的最大生產國,產量近70萬噸,其產量的64%用於過濾;丹麥是歐洲硅藻土的主要生產國,其主要產品是粘土質硅藻土,含30%的柔性粘土,煅燒後用於生產輕質保溫板條和板。我國由於優質土很少,僅吉林長白一處,近年來硅藻土助濾劑工業發展很快,由70年代未兩條簡易生產線(生產能力1000噸左右)發展到70多條,生產能力10萬噸左右;其中除雲南、浙江嵊縣採取物理—化學法將三級土提純為一級土,內蒙化德縣助濾劑廠用本地硅藻土做原料外,幾乎都用長白硅藻土做原料,包括上海、寧波、成都等地廠家。而長白已與美國富力特公司合作,在建成兩條1.5萬噸助濾劑生產線基礎上,又新建一條年產2萬噸助濾劑生產線,預計我國對助濾劑的需求量將會進一步增長,隨著人口的增長,工業建設的高速發展,對淨水和飲用水的需求量就增多了,隨之需要用更多的象硅藻土那樣的廉價過濾材料來循環淨化水液。由於燃料價格上漲。粘土質硅藻土磚和板在內的保溫耐火材料將得到更大量的套用,特別是油井鑽探水泥是一個發展中的市場。