烷氧基化合物

烷氧基化合物

醚、醇、酯、縮醛、半縮醛及許多生物鹼或甲基醣類化合物等的分子中含有烷氧基(RO-),屬於烷氧基化合物。含烷氧基的化合物可以在加熱的條件下,被濃氫碘酸分解,定量生成對應的碘代烷。

化學性質

烷氧基化合物在化學性質方面很象烷基和芳基鹵矽烷。烷氧基矽烷、芳氧基矽烷以及烷基和芳基烷氧基矽烷在水或更好在酸及鹼的存在下,容易皂解。此時也生成矽醇,如同烷基-和芳基鹵矽烷水解時一樣,所得矽醇易於縮合,生成聚合物。應當指出,正矽酸醋及其衍生物的水解,較烷基和芳基鹵矽烷為慢。

含有叄鍵的矽烷的烷氧基化合物,被水分解時生成炔烴化合物,隨著烷氧基分子量的增大,矽原子和烷氧基之間鍵的強度下降,在溫度較高時,烷氧基和矽原子間出鍵受破壞,生成多聚的乙烯屬碳氫化合物和矽酸。芳氧基化合物較烷氧基化合物為穩定,它們僅在280℃時才開始分解,在400℃時於氫氛中分解反應定量地進行。此時芳氧基矽烷酌分子全部分解,生成相應的酚和單質矽。在鎂有機化合物作用下,烷氧基矽烷生戍烷基和芳基烷氧基矽烷。當以濃的碘氫酸作用於烷氧基矽烷時,烷氧基脫落並生戊當量的碘烷。

和無水三氯化鋁的反應

酚醚當用無水三氯化鋁處理時,分解為酚的鋁鹽和氯烷。在一試管中將醚和0.5~1.5份(按重量)無水三氯化鋁混合,放在煤氣燈上加熱,直至發生反應為止,這個反應可能會很劇烈拌且放出鹽酸和氯烷,因此最好將這化合物溶解於苯或甲苯中以使反應平穩地進行。反應完畢後,冷卻試管,加入水和鹽酸以溶解過量的氯化鋁並釋放出酚,再用醚萃取釋放出的酚,並按一般的酚的反應進行鑑定。

苯環上有其他取代基存在時,採用本法鑑定酚醚會引起困難,不是使酚醚的活性減低就是使所得到的酚的分離更趨複雜。例如,氨基酚類由於它們是兩性電解質,在酸性或鹼性pH下,僅能微溶於醚,因此只有從中性的水溶液,才能進行萃取。

和氫碘酸的反應

酚醚也能被的氫碘酸所分解(d=1.70)。烷基轉變為易於蒸發的碘烷,將碘烷蒸氣吸收在0.5N硫脲的丙酮溶液或乙醇水溶液中,生成S-烷基硫脲碘化物,將後者加入1%苦味酸水溶液中時,則轉變為S烷基硫脲苦味酸鹽。S-烷甚硫脲苦味酸鹽可從乙醇水溶液中重秸晶精製。可用二甲基苯胺的醚溶液代替硫脲以吸收碘烷,所生戍的碘化二甲基烷基苯胺鹽可從醚溶液中沉澱析出。

必須記住,脂肪族醚與酯二者用氨碘酸處理時,也都能產生碘烷,因此S-烷基硫脲苦味酸鹽或碘化二甲基烷基苯胺鹽的生成只有當脂肪族醚、酯與醇可以除去時,才能作為酚醚的鑑定反應。

和氯磺酸的反應

酚醚和氯磺酸作用生成磺醯氯,後者和氨作用剮蔣變為磺醯胺。將醚1克溶於5毫升氯仿中,把這溶液置於冰水中冶卻,並滴加5克氯磺酸。將混合物在冰水中放置15分鐘,並在室溫下再放置30分鐘。然後慢慢倒入盛有25克碎凍的燒杯中,用分液漏斗分出氯仿層,並在攪拌下加到10毫升氨水中。在室溫下放置幾分鐘後,再在蒸汽浴上蒸去氯仿。冷卻殘留物,並用5毫升2N氫氧化鈉溶液處理。濾去任何不溶解的沉澱,濾液用鹽酸酸化,並在冰水中加以冷卻。將析出的磺醯胺濾出,用乙醇或乙醇水溶液重結晶。

假如有不溶於鹼的沉澱生成,則可能系由於有二烷氧基二苯基碸的副產物生成。這個反應對於甲氧基苯進行順利,對於其他的烷氧基苯則可能會失敗。未被取代的芳烴、硝基芳烴以及鹵代芳烴都可生成類似的磺醯胺。

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