混合鹼效應

玻璃中混合鹼效應表現得最明顯的是玻璃的電阻。混合鹼玻璃與同樣分子數的單鹼玻璃比較,電阻成數量級地增加。這種混合鹼效應在矽酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽玻璃中也都出現。鹼含量愈多,鹼金屬的差別愈大,這種效應愈明顯。除電阻以外,目前已經知道,混合鹼效應對比重、分子體積、轉變溫度、熱膨脹、介電損耗、化學穩定性、離子擴散係數、粘度,硬度、機械弛豫(內摩擦)等多種性質也產生影響。

原理

無論在理論上或實用上以此作為對象進行研究的甚多。例如,採用混合鹼可得到高化學穩定性,高電阻的玻璃,而它在熔融時的粘度卻下降,這在實用上是很有利的。反之,溫度計和延遲線玻璃是在單鹼條件下製造的,從混合鹼效應來看,這個問題都值得我們研究。

從對混合鹼玻璃內耗的測定可以發現,混合鹼效應不僅在鹼離子之間,而且在含Na-Ag、Ag-Cu、Li-Cu,Na-H等玻璃中也可觀察到。甚至在單鹼玻璃中的一部分離子被交換後的玻璃中也出現這種效應。對Li-K、Na-K、Na-Cs等許多系統的離子遷移率進行了研究,大多呈現出複雜的多彎曲線。

理論發展

為從理論上對這種混合鹼效應進行解釋,曾提出不少學說。其中之一是“分相學說”。其基本觀點是伴隨著分相的進行,鹼離子被封閉在分散相內而難以移動。但是,以後根據電子顯微鏡對分相的直接觀察和內摩擦的測定,確認了混合鹼效應與分相不存在直接的聯繫。 至於對因不同鹼的混合而使玻璃結構緻密化的解釋;也根據對玻璃分子體積的計算結果而產生了懷疑。 Myuller所提出的“二種鹼分別形成分立的極化集團的分立結構學說也遭到不少的反對。Lengyel等人提出了“大離子不能通過小離子的空隙自由移動;並且由此而使小離子的移動也受到阻礙”的“阻礙再激活學”;Stevels提出在鹼離子中存在著能量分布,由於混合鹼的結果,玻璃中殘聲著與玻璃結構結合很強的鹼,使電阻上升;還有Mazurin等人的“大離子的引入使單鍵氧極化增大,離子移動所需的能量提高”的學說, Weyl等人的“質量不等的兩離子熱振動的不平衡是其原因”論點等等。各種學說儘管都有自己的特色,但都難以成功地對混合鹼效應做全面地說明。尤其是缺乏能同時對電阻的增加及粘度的減少進行定量解釋的理論,到目前還不能對這種效應的非對稱性給予充分的解釋。

Day等人對許多混合鹼系統的機械弛豫進行了測定,由於混合鹼效應,單鹼玻璃中所具有的“應力引起的鹼離子弛豫損耗(鹼的峰值)”逐漸變小,在新的混合鹼峰值處產生吸收。這個新的峰值比原有的鹼峰值大許多倍,最後,在混合鹼玻璃中形成單鹼玻璃中所不存在的非常大的弛豫損耗。Day等人認為這是由於不同鹼的相互作用而形成彈性偶極子(elastic dipole),這種偶極子的協同再排列(cooperalive rear-rangement)即是形成混合鹼峰值的原因。這種再排列的速度受兩種鹼中移動性小的離子所制約。呈現最大弛豫損耗的玻璃位於兩種鹼離子移動性相等的組成,這點為各鹼離子的自擴散係數的測定所證實。但他們沒有考慮到這種偶極子電性質上的惰性。並河洋根據對混合鹼玻璃介電弛豫的測定,發現這些玻璃中產生對電能的巨大吸收。隨著鹼的進一步引入,新的吸收峰將原有吸收峰掩蓋,而自己則進一步增大。並河洋認為看到的混合鹼玻璃的介電特性和內摩擦屬於同一種弛豫現象,並構想為單鹼玻璃中存在著。

套用

混合鹼效應已在生產實際中得到套用,可以在僅僅調整鹼離子種類而不變動其他成分的條件下,改變或提高玻璃的性能。例如溫度計玻璃就是採用單鹼成分以防止由於混合鹼效應而增大零點下降的現象發生。

不同觀點

人們曾提出過各種不同的觀點以解釋混合鹼效應,但到目前為止還沒有統一的看法。

大致有下列幾種論點:(1)不同大小鹼離子的相互阻擋論。認為在混合鹼玻璃的擴散過程中,較小離子所留下的空位阻擋大離子的運動,因而較大離子需要再活化,才能進行擴散;(2)不同類型鹼離子的斥力不同論。認為同類鹼離子間的排斥力大於異類鹼離子之間的斥力,因此混合鹼玻璃中鹼離子與網路的結合力大於單鹼玻璃,使混合鹼玻璃中鹼離子擴散活化能增大;(3)電動力學互動作用論。認為在玻璃中每個帶正電的鹼離子和它所在位置的負電荷一起,形成一個電偶極,這個電偶極要同鄰近的其他電偶極相互作用(即電動力學互動作用)。由於互動作用,一個鹼離子就會受到其周圍鹼離子的牽制,因而擴散所需的活化能增加。尤其是,當鄰近鹼離子由於種類不同而電場振盪頻率不一致時,影響更大。在混合鹼玻璃中,隨著一種鹼離子濃度的增加,對另一種鹼離子來說,其鄰近的進入互動作用區的異類鹼離子增多,因而互動作用加強,結果擴散活化能隨著異類鹼離子含量的增加而變大,這個論點較受重視。

相關詞條

熱門詞條

聯絡我們