概述
造紙生產中用水多、消耗化學藥品多、污染非常嚴重，在造紙工業中的污水處理劑也是一種非常重要的化學助劑。污水處理最常用的是絮凝沉澱劑。絮凝劑是能使溶膠變成絮狀沉澱的凝結劑。絮凝劑能使分散相從分散介質中分離出絮狀沉澱，其凝結作用稱為絮凝作用。用於促進廢液中廢物沉降、過濾、澄清等過程的普通絮凝劑，包括無機物和有機高分子。兩者可單獨使用，也可配合使用，但配合使用比單獨使用效果更佳。
絮凝原理
製漿造紙的廢液中所含雜質範圍很大，從呈穩定的膠體狀態的雜質，到只有流動狀態下的懸浮，以至在靜止時沉澱的較大顆粒等雜質。它們在水中不容易沉澱，必須添加藥劑改變物質的界面特性，使分散的膠體聚合，然後形成大顆粒，使這些膠體粒子易於沉降或浮上分離，此過程稱為絮凝。在廢水處理中，水中膠體粒子多數帶負電荷，這些帶負電荷的粒子吸引水中的陽離子，而排斥陰離子，這也是膠體粒子得以穩定的原因。因此，在膠體粒子表面附近，陽離子濃度高，陰離子濃度低。這樣膠體粒子表面形成Zeta電位。絮凝劑多為電解質，加人水中電離出帶相反電荷的部分與腔體粒子的電荷中和，粒子間斥力作用也隨之消失，便可形成大顆粒而沉降，水即可澄清。一般認為，如果將粒子表面Zeta電位降到±5V，可以得到良好的絮凝效果。由此看出，微小粒子聚集形成大顆粒的絮凝作用是由於靜電力、化學力或機械力的作用或三者共同作用的結果，這就是一般絮凝的原理。
絮凝過程及其影響因素
絮凝過程主要包括4個階段
①向廢水中添加絮凝劑；
②絮凝劑在液體中擴散；
③為了使絮凝劑和懸浮物粒子接觸而進行攪拌；
④為了使接觸後的粒子成為大而重的顆粒而進行的攪拌。實際上這些階段有的也很難分開。
從以上過程看，絮凝是一種物理化學過程，所以，影響因素較多，除了廢液中膠體粒子的種類、膠體粒子的大小、表面特性、膠體粒子的濃度和絮凝劑的種類與特性等因素外，還包括溶液的pH值，共存物質(特別是鹽類)的種類和濃度，反應溫度和溫度變化，攪拌的方法及絮凝劑用量等等。
總之，膠體粒子的絮凝是較複雜的過程，影響因素是多方面的。所以，最好的方法是對實際廢水進行絮凝試驗，選出最佳絮凝劑及其絮凝條件。
從諸多因素影響來看，只要廢液和絮凝劑一定，最為重要的影響因素就是膠體粒子濃度和攪拌條件。膠體粒子越濃，粒徑犬小越不均勻，粒子間接觸的幾率越大，絮凝效果越好。同時攪拌僅對絮凝效果有很大影響。為了便於膠體粒子與絮凝劑有良好的接觸，攪拌越劇烈效果越好。而在絮凝顆粒生長過程中，攪拌太劇烈則使顆粒破壞或長不大，此時則應緩慢攪拌。所以絮凝過程中，加入絮凝劑後攪拌應先快後慢。加入絮凝劑在溶液中電離出離子的電荷和絮凝劑的用量也影響很大。一般電離出離子電荷越高，濃度越大，絮凝效果越好。除化學法外，造紙廠廢水處理還可採用機械法、沉降法、過濾法、離心分離法、生物化學法等，且各種方法均有一定的效果。廢水套用何種方法處理，需要根據其中所含物質的成分及濃度、要求淨化的程度、排放標準、回收廢物的綜合利用等諸多因素來考慮。為了提高廢水處理的效率，可將多種方法合用。常常採取的是多級綜合處理法：
一級處理：即預處理，常用物理機械法和化學法如篩選、沉降、混凝、浮選、調整pH值等除去固體物、酸、鹼等。
二級處理：一般採用生化處理，以除去被微生物分解或氧化的有機物和懸浮體。．如廢水中含有酚類氰化物及重金屬有毒物，不宜用生化法處理。可以用活性炭吸附法、氧化或還原法、混凝法處理。
三級處理：即廢水的深度處理，主要是用離子交換、電化學、反滲透電滲析等方法處理，以除去二級處理難以除去的污染物，水質基本上可達地面水標準，以便回收。
主要的絮凝劑
在水處理中，所用的絮凝劑種類很多，但從化學的角度看主要有無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類。
有機絮凝劑
有機絮凝劑是指起絮凝作用的有機物質。這類絮凝劑主要是有機高分子化合物，早期使用的主要是澱粉、明膠、藻朊酸鈉等天然有機高分子化合物。
高分子絮凝劑的絮凝機理與小分子有所不同，不僅與電荷作用有關，而且和其本身的長鏈特性有密切的關係，這可用架橋機理來解釋。長鏈的高分子一部分被吸附在膠體顆粒表面上，而另一部分被吸附在另一個顆粒表面，並可能有更多的膠體顆粒吸附在一個高分子的長鏈上，這好象架橋一樣把這些膠體顆粒連線起來，從而容易發生絮凝。這種絮凝通常需要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的範圍內才能發生，如果濃度過高，膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子，就會在表面形成的空間保護層，阻止了架橋結構的形成，反而比較穩定，使得絮凝不易發生。這就是目前研究很熱門的空間穩定。所以絮凝劑的加入量有一個最佳值，在此值時，絮凝效果最好；超過此值時，絮凝效果會下降，若超過過多，反而起到穩定保護作用。高分子絮凝劑的相對分子質量對絮凝效果的影響一般是相對分子質量越大，其架橋能力越強，絮凝效果亦越好。但是相對分子質量太大的高分子絮凝劑不僅溶解困難，運動遲緩，而且吸附的膠體顆粒的空間距離太遠，不容易聚集，達不到有效的絮凝。
有機高分子絮凝劑按其離子性分類，可分為陰離子型、弱陰離子型、非離子型、陽離子型4大類。其中聚丙烯醯胺類用量最大，其用量約占高分子絮凝劑的80%。
陰離子型、弱陰離子型、非離子型一般用於廢水處理，而陽離子型主要用於有機污泥的廢水處理中。高分子絮凝劑的作用原理與廢水中懸浮物的種類、表面性質、電位、粒度、濁度和懸浮液的pH值有關，主要有：
①能使疏水性的膠體顆粒表面的Zeta電位下降，從而讓顆粒彼此接觸而絮凝。
②懸浮粒子被高分子絮凝劑吸附，橋聯結合，形成大顆粒絮凝而沆淀。
③高分子絮凝劑可以沉澱在水溶液中溶解或水合一些離子型有機物。
有機絮凝劑用得最多的是聚丙烯醯胺(PAM)和聚丙烯酸鈉。
聚丙烯醯胺絮凝劑：聚丙烯醯胺簡稱PAM。聚丙烯醯胺一般是白色粉末狀，是由丙烯腈在濃硫酸中水解後，再經氨和NaOH中和製得單體。單體丙烯醯胺中有活潑的雙鍵及醯胺基，可採用不同的聚合工藝，導入不同的官能團，得到不同相對分子質量和不同電荷的產品，也可與其它單體共聚，獲得一系列PAM產品。PAM相對分子質量較低時易溶於水，較高時通過攪拌或改性後溶於水。PAM氫鍵結合加強。
PAM在造紙業中作為絮凝劑使用的主要是兩性聚丙烯醯胺、非離子聚丙烯醯胺、陰離子型聚丙烯醯胺和陽離子型聚丙烯醯胺。
1．兩性型聚丙烯醯胺絮凝劑
兩性型聚丙烯醯胺絮凝劑又稱複合離子絮凝劑。白色顆粒。固含量≥88％，相對分子質量：200～1500萬。溶於水，不溶於有機溶劑。
兩性型PAM有其特殊的絮凝作用，稠油熱采污水處理難度很大，形成的水包油乳狀液非常穩定，常規絮凝劑難以達到處理效果，而兩性PAM效果較好。在污泥脫水方面，特別是高濃度有機污染脫水方面比普通的陽離子絮凝劑性能效果更加明顯。
2．非離子型聚丙烯醯胺絮凝劑產品為白色固體粉末，無毒，易吸潮，幾乎不溶於一切有機溶劑，易溶於水。非離子聚丙烯醯胺作為絮凝劑，是以水合狀態溶於水中．此時高分子鏈不是伸展狀態，而是呈捲曲狀態，其絮凝作用是通過醯胺基與粒子表面的氫形成氫鍵結合而產生吸附。為了在被吸附粒子間產生橋聯作用而形成堅實的絮聚體，聚丙烯醯胺的相對分子質量應儘可能大些。非離子聚丙烯醯胺是通過其高分子的長鏈把污水中的許多細小顆粒或油珠吸附後纏在一起而形成架橋。它是一種絮凝能力非常強的絮凝劑，它的絮凝速度比陰離子聚丙烯醯胺快。在油田含油污水處理中，通常與鋁鹽配合使用。使用前要通過實驗確定其最佳用量，用量過低，不起作用，用量過高，反而起反作用。這是因為超過一定濃度，聚丙烯醯胺不但不起絮凝作用，反而起分散穩定作用。加藥時應使用較低的濃度，以保證混合均勻。
3．陽離子型聚丙烯醯胺絮凝劑陽離子型聚丙烯醯胺為水溶性高分子聚電解質，無毒、無味，易吸潮、易溶於水，不溶於乙醇、丙酮等有機溶劑，分子鏈上帶有正電荷活性基團，有優異的絮凝作用。陽離子型聚丙烯醯胺在水中溶解時，具有帶正電的活性基，從而吸附帶負電的懸浮膠體粒子，中和粒子表面電荷，消除了粒子間的斥力，產生絮凝。如果聚合物有較長的鏈，則一個聚合物分子鏈可同時吸附幾個粒子，聚合物分子鏈之問形成橋聯作用，就能導致大顆粒而產生沉澱。
4．陰離子型聚丙烯醯胺絮凝劑陰離子型聚丙烯醯胺易溶予水，幾乎不溶於有機溶劑，在中性和鹼性介質中呈高聚合物電解質的特徵，對鹽類電解質敏感。陰離子型聚丙烯醯胺是由非離子聚丙烯醯胺部分水解或丙烯醯胺與丙烯酸鈉共聚而得。與非離子型聚丙烯醯胺相比，絮凝沉澱性強，所以工業上套用廣泛。懸浮膠體粒子與絮凝劑間靠氫鍵結合。
陰離子型PAM作為絮凝劑用於選礦、冶金、洗煤、食品行業固液分離。本品無毒，注意防潮、防雨，在儲運過程中防止高溫與曝曬。
使用聚丙烯醯胺絮凝劑，其優點是加入量少，沉澱速度快，在廢水處理時投入量約為無機鹽絮凝劑的l／30—1／200。如對渾濁水澄清時，與無機混凝劑配合投入0.1-5mg／L聚丙烯醯胺PAM就可發揮顯著的助凝作用。這主要是PAN絮凝劑不僅有無機絮凝劑所具有的。電荷粒子的電和作用，還具有對粒子表面產生吸附架橋這樣獨特作用之效。經過大量使用證明：對含有機懸浮物較多的製漿造紙廠廢水宜採用無機絮凝劑和陰離子聚丙烯醯胺或非離子聚丙烯醯胺共享的絮凝，這樣效果更顯著。並且廢液pH值偏低時使用陰離子型比非離子PAM產生的沉澱速度快。近年國內聚丙烯醯胺行業發展迅速，陰離子聚丙烯醯胺質量達到國際先進水平，但陽離子型聚丙烯醯胺，距國外知名公司產品，還是有一定差距，從而也說明國內聚丙烯醯胺有更廣闊發展前景。億生公司是聚丙烯醯胺龍頭企業，將引領行業發展。
無機絮凝劑
凡是使用的絮凝劑是無機物的都稱為無機絮凝劑。常用硫酸鋁、鐵鹽、石灰等。
1．聚合氯化鋁絮凝劑
作廢水處理用的氯化鋁(PAC)有含6個結晶水的固體三氯化鋁和液體聚合氯化鋁，造紙業廢水常用液體PAC。
液體聚合氯化鋁是一種無機分子絮凝劑，呈灰色或淺黃色液體。液體聚合氯化鋁製備方法中，工業上常用的有鋁灰酸溶法，鋁灰鹼溶法，氯化鋁，硫酸鋁混合法，鋁、礬土二段酸溶法。
聚合氯化鋁主要用作工業廢水、造紙廢水及自來水的淨化絮凝劑。還可用來代替硫酸鋁作紙漿施膠沉澱劑等。在鋁系絮凝劑中，鋁離子在水溶液中離解為單核配合離子；鋁離子在水解過程中還發生羥基架橋式多核配合離子。這些多核離子絮凝能力很強．而PAC在水中直接提供這些高效能的多核配合離子，避免出現那些效率較低的離子，因此能得到較好絮凝效果。
PAC作為絮凝劑的特點：
①絮凝能力強，對河水、地下水、煤炭染色水、造紙廢水及其它廢水都有很好絮凝效果。一般是硫酸鋁的1.5―3倍。而且適宜的加入量範圍較大，操作穩定性高。
②由於絮凝顆粒的形成和沉澱快，可縮短混合、處理時間，故此可提高設備處理能力或使設備簡化。
③形成的絮凝顆粒大而堅實，從而減少漏濾事故的發生。
④絮凝效果不受溫度影響，即使在10℃以下的低溫時，絮凝效果也不降低。而且一般不需要加活性矽、高分子絮凝助劑。
⑤不需使用鹼或只需少量鹼助劑。如若使用，用鹼量只需固體硫酸鋁的1／3即可。
⑥可以得到低電導率的淨化水。
⑦貯存和使用方法簡單，可以實現設備自動化。
PAC貯存和使用時應該注意幾點：
①在與PAC原液或濃度較大的溶液直接接觸的容器、管道或料泵，套用合成樹脂、橡膠等襯層。
②所加入的PAC通常需稀釋，使用濃度應小於5％或大於50％。濃度在5％。50％之間的PAC溶液易呈白色混濁狀，效力有所降低。
③若將PAC溶液與硫酸鋁等其它化合物混合使用，會很快反應，生成不溶性白色沉澱，使其作用降低。而且會使貯料罐裝置、管道等發生堵塞。
④PAC加入量應根據水質或廢水的情況試驗而定。
2．硫酸鋁
常溫下硫酸鋁水溶液中析出的是Al2(SO4)3·18H2O度為1.69g/cm2，熔點770℃，200℃時失去結晶水。能溶於水，水溶液呈酸性，不溶於醇。
酸鋁的製備：硫酸鋁通常用硫酸處理含鋁的礦石而製得。鋁離子水解形成氫氧化物沉澱之前，先形成各種大的聚合體。這種聚合體的氫氧化物，吸附了帶負電的膠體粒子而使電性中和。這樣，膠體粒子的Zete電位下降，削弱了促使膠體穩定的粒子間斥力，膠體粒子互相聚集形成大顆粒而產生絮凝間斥力，膠體粒子互相聚集形成大顆粒而產生絮凝。
硫酸鋁作為絮凝劑套用於自來水和工業廢水淨化，並且是造紙業套用最早的絮凝劑之一。硫酸鋁在製漿造紙中還用作調節漿料的pH值、提高填料的留著劑、松香料的沉澱劑等。在印染、皮革、消防、製藥以及木材防護等方面也有大量的套用。
硫酸鋁作為絮凝劑的特點是：硫酸鋁與其它絮凝劑相比，具有價格便宜，對濁度、色度、細菌、藻類等幾乎所有懸浮和漂浮物質均有效，並且無毒、無腐蝕性等優點。其缺點是，與鐵鹽相比，絮凝適宜pH值的範圍較窄，生成的絮凝顆粒較輕；在廢水處理中，一般需填加鹼和助凝劑；與PAC相比，用量較大，製漿造紙廠廢水處理中用量在0．33～3000m9／k9。
3．鐵鹽
作為絮凝劑使用的鐵鹽主要是硫酸亞鐵、氯化鐵和氯化亞鐵。它們主要是用作廢水處理，一般不用於自來水和工業用水的處理。原因是它們和鋁鹽相比，鐵鹽絮凝顆粒比硫酸鐵重而易沉澱，價格也便宜。
硫酸亞鐵(FeS04·7H2O)俗稱綠礬。藍綠色單斜晶體，相對密度1．899(14.8℃)。熔點64℃，在90℃失去6個結晶水，在300％失去全部結晶水，在空氣中漸漸風化，並被氧化呈黃褐色。溶於水和甘油，幾乎不溶於乙醇。其製備是由鐵與稀H2S04作用而製得，也可從鋼鐵酸洗液和制鈦工廠廢液中製取。
硫酸亞鐵套用廣泛。作為水處理劑時，可與原水中的鹼反應，但需要一定時間。因此往往添加石灰及其它鹼助劑，使其生成沉澱。
當pH值在7以上時，水中溶解的氧就很容易使Fe(OH)2，氧化成Fe(OH)3。最適宜絮凝的pH值是9．5～11．O，故適用於原水pH值高及高濁度的廢水。其優點是絮凝顆粒重而沉降快，可在高pH值下不溶解，價格低等。
三氯化鐵FeCl3.6H20，也稱為氯化鐵。是一種黃色結晶。易潮解，潮解後呈深棕色的液體。易溶於水，水溶液呈酸性，在溶液中易水解牛氰氧化物沉澱。其製備是將鐵屑與Cl2作用製得。在水的降化中用作絮凝劑。在紙漿廢水處理中，先用石灰調pH值，再加入氯化鐵，可以除去90％以上的有機碳。也有用鐵屑與硫酸鹽漿漂白工序的氯化廢水混合生成氯化鐵溶液，再加石灰生成氫氧化鐵沉澱來處理有色廢液，鐵在氯化廢水中含200mg／kg，氯化廢水與氯化鐵溶液比為6：4，用石灰調pH值至11．3—11．8，經凝聚沉澱，使廢水脫色率達85％～90％,CODcr降低60％～65％，BOD5降低55％。
4．石灰絮凝劑
石灰在早期主要作為絮凝劑的鹼助劑使用。現在在水處理和造紙廢水處理中，可直接用其作絮凝劑。國外造紙廠也有許多採用石灰法(MLP)。
石灰法通過石灰與含有羧基的且和木素結構相似的一類化合物生成不溶性鈣鹽而產生絮凝的。該法雖然在有色廢水中需要加較多量的石灰，用量在5～10g／蚝，但由於帶有污泥的絮凝沉澱石灰可在轉爐中燃燒而重複使用，成本較低，而且雜質去除率高，脫色性能也很好。但大量石灰存在易引起泡沫、絮凝沉澱設備負荷大等問題，現在多採用當量石灰法，即添加石灰量限制在與廢水的污染量成平衡的範圍，一般在3g／kg以下。該法脫色率雖稍有下降，但污泥的脫水性較好。
為了改善石灰沉澱法沉澱量大，沉澱物脫水、燒結困難等問題，後來又改用海水-石灰取得了很好效果，該方法是利用海水中含有0.12%的鎂離子，與石灰漿混合生成Mg(OH)2沉澱，可以將有機膠體物質絮凝。
該法一般添加廢水量的10%～20%的海水和0.4～1.8g/kg的石灰，脫色率可以達50%～95%，雜質脫除率在90%以上。
5．活性矽絮凝劑活性矽是在矽酸鈉的稀釋溶液中加入稀酸等製成的膠體狀聚合矽酸。它在淨化水廠中作為低濁度水的絮凝使用，也廣泛用於工業用水和廢水處理，與硫酸鋁共享則有促進沉降的作用。除了上述無機絮凝劑外，還有一些，如無機多羥基氯化鋁矽、無機多聚羥基氯化鋁貼、石灰-二氧化碳等絮凝劑。
