水銀電解法

水銀電解法

一種電解方法,利用流動的水銀層作為陰極,在直流電作用下使電解質溶液的陽離子成為金屬析出,與水銀形成汞齊,而與陽極的產物分開。

正文

氯鹼工業中,利用水銀電解槽電解食鹽水溶液,生產高純度燒鹼(氫氧化鈉)、氫氣氯氣,首先於1897年在英國柴郡的朗科恩和美國實現工業化生產。
水銀電解槽工藝流程 水銀電解槽由電解器、解汞器和水銀泵三部分組成(見圖),水銀電解法形成水銀和鹽水兩個環路。電解器為鋼製帶蓋的沿縱向有一定傾斜度的長方形槽體,兩端分別有槽頭箱和槽尾箱,由分隔水銀與鹽水的液封隔板與槽體相連。槽體的底部為平滑的厚鋼板,保證水銀流動時不致裸露鋼鐵,鋼板下面連線導電板。槽壁襯有耐腐蝕的硬橡膠或塑膠的絕緣襯裡。槽蓋上有通過密封圈下垂的石墨陽極或金屬陽極組件,露出槽外的陽極棒由軟銅板連線陽極導電板,槽蓋與槽體密閉。水銀與精製的飽和鹽水同時連續進入槽頭箱,水銀借重力形成流動的薄膜,覆蓋整個槽底作為陰極。通入直流電時,鹽水中的氯化鈉被電解,由於水銀陰極上氫的超壓(又稱過電壓),遠大於鈉的超壓,因而鈉離子在陰極放電生成的金屬鈉立即與水銀形成鈉汞齊,溶在水銀中從槽尾箱流出進入解汞器。氯離子在陽極上失去電子生成氯氣泡,穿過鹽水從槽蓋上的氯氣出口管引出。解汞後的水銀流入水銀貯槽,由水銀泵送到電解器槽頭箱,構成水銀流動的環路。飽和食鹽水溶液流經電解器,一部分氯化鈉(約15%~16%)解離,剩餘的溶有氯氣的淡鹽水流出槽外,經鹽酸酸化後,在真空下或吹入空氣脫氯,然後再用固體食鹽重新飽和,製成精製鹽水,重新使用,構成鹽水流動環路。解汞器目前多採用立式,汞齊從器頂均勻流下,經石墨粒填料床與器底流入的純水逆流接觸,汞齊為陽極,石墨粒為陰極,兩者接觸短路,生成氫氧化鈉和氫氣。氫氣經解汞器頂部冷卻器冷卻,以捕集大部分水銀後再進一步精製。現代電解器均裝有超負荷電極保護裝置,由電子計算機控制,隨時調整陽極的高低,使陰陽兩極在最小的間距下運轉而不致短路。

特點

 ①可在較高的電流密度下運轉;②不需蒸發,直接生產50%或73%人造絲級高純度燒鹼(含氯化鈉在50ppm以下);③電耗較高;④需用固體食鹽作原料;⑤汞的流失會造成環境污染。現代水銀電解槽一般在8000~15000A/m2電流密度下運轉,最大電流負荷達450kA。電流效率為96%~98%;汞齊含鈉量為0.2%~0.5%(質量)。淡鹽水的濃度為260g/l左右。水銀電解法要求高純度的鹽水,雜質中鎂(最大1.0ppm)、鈣(最大10ppm)和鐵(最大0.1ppm)的含量均應嚴格控制,重金屬釩、鉬、鈦、錳、鎢等的總量應小於0.01ppm,以防止產生不易流動的高汞齊(或稱汞渣)。若陰極水銀薄層破裂,則裸露的鋼底板上會生成氫氧化鈉並放出氫氣,與陽極生成氯氣構成爆炸混合物。
水銀法氯鹼廠多數以精製鹽作原料。有的氯鹼廠既有隔膜法生產裝置,又有水銀法生產裝置,特點是利用隔膜法鹼液蒸發器分離出來的優質回收鹽,供水銀法使用。

除汞措施

 水銀電解法生產的產品氫氧化鈉與氫氣以及排出的廢氣、廢水、廢渣中均有少量水銀,為了減少流失,避免污染環境,通常採取以下除汞措施:①解汞器出來的氫氣經冷卻,再經螯合樹脂吸附,氫氣中汞含量約可降低到1μg/m3以下。②氫氧化鈉溶液中的水銀微粒經活性炭層的兩級過濾處理,汞含量降到0.01ppm以下。③含汞廢氣在填充塔內,用含有游離氯的鹽水噴淋,使氣流中挾帶的汞形成絡合物而被除去,必要時再經螯合樹脂處理,直到合格後排空。④含汞廢水閉路循環,根據清潔程度分別用於分解鈉汞齊或溶鹽。必須外排的含汞污水用螯合樹脂與活性炭吸附淨化。⑤淡鹽水脫氯時,保留一定量的游離氯,防止淡鹽水中的水銀形成不溶物而混入鹽泥。⑥含汞的廢橡膠、解汞器內失效的石墨粒、螯合樹脂以及含汞污泥等固體物,均經次氯酸鈉溶液萃取,使所含水銀成為可溶狀態的絡合物加以回收;剩餘的含汞固體物有時再經乾餾回收水銀,或加入水泥硫化鈉製成不溶性塊體。經過除汞措施,生產每噸氫氧化鈉耗汞量約在4g以下,符合環境保護條例的要求。

現狀和展望

 水銀電解法具有一定的優點。80年代初,水銀電解法在世界氯鹼工業生產能力中約占42%。現有的水銀法氯鹼裝置,大多數在積極控制水銀流失的條件下繼續採用,一部分則將改造為離子交換膜法裝置。新建的氯鹼廠一般不再採用此法。日本政府於 1986年6月前全部轉換為其他方法。

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