氰乙基化

本世紀30年代以來,陸續發現許多含有活潑氫的無機和有機化合物可以和丙烯腈發生反應,形成活潑氫被氰乙基取代的產物: R—H +CH2═CH—CN —→R—CH2CH2CN 後來就把這一類範圍極為廣泛的反應統稱為氰乙基化或“氰乙基化”反應。該反應是可逆的,酸和鹼,特別是鹼,是反應常用的催化劑。

簡介

氰乙基化(cyanoethylation) 簡稱“CE”。亦稱“氰乙基化反應”。指丙烯腈和具有活性氫的化合物(QH,如R—OH、R—NH、NH等)發生親電子加成作用,由β-氰乙基(—CHCHCN)取代QH中氫原子的一種反應。是。丙烯腈(AN)最重要的反應之一。

QH +CH═CH—C≡N —→Q—CHCHCN 反應條件:強鹼性催化劑

QH種類繁多,例如含α-活性氫的乙醛、丙酮;含活性亞甲基的氰乙酸酯、丙二酸酯、乙醯乙酸乙酯(酯類);含活性氫的伯、仲、叔胺(胺類)及醇、酚等。反應生成物中引入的氰基絕進一步處理可合成羧酸、胺、酯等。本反應在有機合成中被廣泛使用。強鹼性催化劑有KOH、NaOH、NaNH、醇鈉、季銨鹼(氫氧化苄基三甲銨即TritonB)等。

分類

按氰乙基所連線的元素,可分成下列幾類:

(1)C-氰乙基化:

CH═CHCN +CHCOCH—→CHCOCHCHCHCN—→CHCOC(CHCHCN) 反應條件:第一步為KOH的水溶液並加熱;第二步為AN作催化劑

(2)N-氰乙基化:

CH═CHCN +NH—→HN—CHCHCN(進一步水解可以得到HN—CHCHCOOH)

(3)O-氰乙基化:棉纖維素在鹼性溶液中分解產生氰乙基纖維素,它能提高布料的染色、耐水、耐熱及抗微生物等性能。

CH═CHCN +[CHO(OH)] —→[CHO(OCHCHCN)] 反應條件:NaOH水溶液

(4)S-氰乙基化:

CH═CHCN +HS—→S(CHCHCN)

(5)Si(P等)-氰乙基化:

CH═CHCN +ClSiH—→ClSi—CHCHCN 反應條件:酸性吡啶溶液並加熱(氰乙基-三氯矽烷可合成耐熱、耐油、耐寒的氰基矽橡膠)

醇的氰乙基化

丙烯腈和含有一個活潑氫的化合物反應生成β-烷氧基腈,後者水解後轉變成羧酸,還原後轉變成胺。醇類的氰乙基化是合成藥物中間體和工業有機化學品廣泛採用的反應。

ROH +CH=CHCN —→ROCHCHCN

均相的鹼如鹼金屬氫氧化物被用做該反應的催化劑。用陰離子交換樹脂作為多相催化劑曾有報導。採用以氫氧化合物形式存在的陰離子交換樹脂為催化劑時,乙腈和二醇(乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇)在323 K反應20 h,產率為80%~95%。

HOROH +CH=CHCN —→NCCHCHOROCHCHCN

Kabashima和Hattori研究了各種固體鹼上醇類和乙腈的氰乙基化反應。以甲醇為反應物時,所有的鹼土金屬氧化物在323 K都具有很高的催化活性。鹼土金屬氫氧化物也有高活性。KF/AlO和KOH/AlO的活性也與鹼土金屬氫氧化物相當。鹼土金屬碳酸鹽則無活性或活性很低。LaO活性很低,而AlO,ZrO和ZnO無活性。醇類的反應能力次序隨催化劑不同而變化。以鹼土金屬氧化物、LaO、KF/AlO和KOH/AlO為催化劑時,醇類的反應能力增加次序為甲醇<乙醇<2-丙醇。以氫氧化鎂和氫氧化鈣為催化劑時,反應能力次序與此相反。在所有的催化劑上,2-甲基-2-丙醇和丙烯腈反應的能力很低或幾乎不反應。作者以醇的酸性和催化劑的鹼強度為依據討論了它們的反應能力次序。催化劑暴露在空氣中對其活性幾乎沒有影響,因為醇的吸附比CO和HO要強得多。

水滑石類材料對醇類和丙烯腈的氰乙基化反應有高活性。剛合成的水滑石活性很低,在氮氣氣氛中723 K加熱分解後得到的氧化物活性增加,氧化物在濕氮氣中再水合後活性還會繼續增加。以再水合的水滑石為催化劑時,在323 K反應45 min,乙腈在甲醇中的轉化率達99. 8%。催化劑可反覆使用,而且在空氣中是穩定的,其活性比經1073 K真空處理的MgO要高。該催化劑對乙醇、2-丙醇和丁醇也有活性,相應的烷氧基丙腈選擇性為100%。只有2-丙醇是例外,β-異丙烷氧基丙腈選擇性為80%。

氰乙基化反應過程

丙烯腈(氰乙烯)容易和含活潑氫原子的化合物發生加成反應:

R—H +CH═CHCN —→RCHCHCN

丙烯腈可與下述化合物加成,某些類型的烴及鹵代烴、水、醇、硫化氫、硫醇、氨、胺、醛、酮、脂肪族硝基化合物、乙醯乙酸酯及丙二酸酯型的衍生物及其他一些有機化合物。

丙烯腈的加成反應導至氰乙基衍生物的生成,因此這些反應常常稱為氰乙基化反應。

氰乙基化反應是在鹼性催化劑存在下進行變化的一大類反應的一種個別情況。這些反應總稱之為米哈伊耳反應。其中包括含活潑氫原子的化合物與α,β-不飽和腈、 酮, 酯等等的加成反應。丙烯腈特別容易進行這種加成反應。對其他不飽和系統的親核活性不大的許多化合物,也能與丙烯腈發生反應。

除少數例外,氰乙基化反應通常在鹼性催化劑存在下進行。常用的催化劑有,鹼金屬的氧化物,氫氧化物、氫化物或氨基化物,以及金屬本身。由於在有機溶劑中有較好的溶解度,看來苄基三甲基氫氧化銨(三通B)是特別有效的催化劑。在特殊情況下(芳香胺),套用酸性催化劑。

氰乙基化反應通常不用溶劑或在惰性溶劑(如二氧六環,苯、吡啶及乙腈)中進行;有時尚用叔丁醇,在極少數情況下,在水或乙醇中進行。反應經常在近室溫的溫度下進行。

丙烯腈與含有活潑氫的化合物加成時,常常進行得很猛烈,並放出大量的熱。為了使反應進行得和緩,需要在裝有攪拌器及溫度計的燒瓶中進行,且丙烯腈要加得緩慢,必須備有冷卻浴,必要時加以冷卻。

在簡化的氰乙基化反應式中只表示出反應的一個方向,但必須注意,這個反應是可逆的。在反應完了時需要把鹼性催化劑中和掉。此點在反應產物需要蒸餾時尤為重要。此時如果留有鹼性催化劑,則促使加成產物分解,並生成丙烯腈的聚合物。

氰乙基化產物

胺類化合物除了能與環氧樹脂和環氧乙烷基反應以改進其性能外,還可與其他有機化合物經由活潑氫而加到胺基上去,從而改良其性能。這類的化合物曾經提出過很多,但很少比未改性的胺類優越,然而胺與丙烯腈反應能產生活性較低的熟化劑,這一類化合物是很有希望的。隨著改性的程度可以顯著的調節熟化劑的活性這是值得注意的。

反應發生後雙鍵被飽和:

HN—R—NH +CH═CH—CN —→HN—R—NH—CHCH一CN+CH═CH—CN —→NC—CHCH—NH—R—NH—CHCH一CN

這個反應是大家熟悉的氰乙基化反應。正如以前所討論的加成物一樣,在合成過程中無副產物形成。

多元胺如二乙撐三胺在氰乙基化時可以不止一個胺基起反應。二乙撐三胺生成二氰乙基化產物之後已經到達有用產物的極限,因為再反應將使得化合物的官能度少於三,此時雖然它還可能催化熟化,但卻不能與樹脂交聯生成熱固性體系。

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