氨解

氨解反應是指含有各種不同官能團的有機化合物在胺化劑的作用下生成胺類化合物的過程。氨解有時也稱為“胺化”或“氨基化”,但是氨與雙鍵加成生成胺的反應則只能稱為胺化,不能稱為氨解。 從廣義上來說,氨解反應也指用伯胺或仲胺與有機化合物中的不同官能團作用,形成各種胺類的反應。按被置換基團的不同,氨解反應包括鹵素的氨解、羥基的氨解、磺酸基的氨解、硝基的氨解、羰基化合物的氨解和芳環上的直接氨解等,通過氨解可以合成得到伯、仲、叔胺。

基本性質

氨解反應的通式可簡單表示如下:

R—Y+NH→+R—NH+HY

式中R可以是脂肪烴基或芳基,Y可以是羥基、鹵基、磺酸基或硝基等。

胺類化合物可分芳香胺和脂肪胺。脂肪胺中,又分為低級脂肪胺和高級脂肪胺。製備脂肪族伯胺的主要方法包括醇羥基的氨解、鹵基的氨解以及脂肪醯胺的加氫等,其中以醇羥基的氨解最為重要。芳香胺的製備,一般採用硝化還原法,當此方法的效果不佳時,可採用芳環取代基的氨解的方法。這些取代基可以是鹵基、酚羥基、磺酸基以及硝基等。其中,以芳環上的鹵基的氨解最為重要,酚羥基次之。

脂肪胺和芳香胺是重要的化工原料及中間體,可廣泛用於合成農藥、醫藥、表面活性劑、染料及顏料、合成樹脂、橡膠、紡織助劑以及感光材料等。例如,胺與環氧乙烷反應可得到非離子表面活性集,胺與脂肪酸作用形成銨鹽可以作緩蝕劑、礦石浮選劑,季銨鹽可用做陽離子表面活性劑或相轉移催化劑等。

氨解反應原理

以脂肪族化合物氨解反應為例:

氨與有機化合物反應時通常是過量的,反應前後氨的濃度變化較小,因此常常按一級反應來處理,但實際為二級反應。當進行酯的氨解時,幾乎僅得到醯胺一種產物。而脂肪醇與氨反應則可以得到伯胺、仲胺、叔胺的平衡混合物,因此研究較多的是酯類氨解的反應歷程。

酯氨解的反應歷程可以表示如下:

反應歷程 反應歷程

圖中,ROH代表含羥基的催化劑;R 和R 表示酯中的脂肪烴或芳烴基團。

必須注意,在進行酯氨解反應時,水的存在將會使氨解反應產生少部分水解副反應。另外,酯巾烷基的結構對氨解反應速率的影響很大,烷基或芳基的分子量越大結構越複雜,氨解反應的速率越慢。

鹵代烴氨解

鹵烷與氨、伯胺或仲胺的反應是合成胺的一條重要路線。由於脂肪胺的鹼性大於氨,反應生成的胺容易與鹵烷繼續反應,所以用此方法合成脂肪胺時,產物常為混合物。

反應方程式 反應方程式

一般來說,小分子的鹵烷進行氨解反應比較容易,常用氨水作氨解劑;大分子的鹵烷進行氨解反應比較困難,要求用氨的醇溶液或液氨作氨解劑。鹵烷的活潑順序是RI>RBr> RCl>RF。叔鹵烷氨解時,由於空間位阻的影響,將同時發生消除反應,副產生成大量烯烴。所以一般不用叔鹵烷氨解制叔胺。另外,由於得到的是伯胺、仲胺與叔胺的混合物,要求龐大的分離系統,而且必須有廉價的原料鹵烷,因此,除了乙二胺等少數品種外,一些大噸位的脂肪胺已不再採用此路線。

芳香鹵化物的氨解反應比鹵烷困難得多,往往需要強烈的條件(高溫、催化劑和強氨解劑)才能進行反應。芳環上帶有吸電子基團時反應容易進行,這時氟的取代速度遠遠超過氯和溴。原因是親核試劑加成形成σ-絡合物是反應速率的控制階段,氟的電負性最強,最容易形成σ-絡合物。

當鹵代衍生物在醇介質中氨解時,部分反應可能是通過醇解的中間階段,即反應遵循下述(a)、(b)兩種途徑,其中(b)途徑先進行醇解,然後再進行甲氧基置換。

鹵代衍生物氨解 鹵代衍生物氨解

醇的氨解

大多數情況下醇的氨解要求較強烈的反應條件,需要加入催化劑(如AlO)和較高的反應溫度。

醇的氨解 醇的氨解

通常情況下,得到的反應產物也是伯胺、仲胺、叔胺的混合物,採用過量的醇,生成叔胺的量較多,採用過量的氨,則生成伯胺的量較多。除了AlO外,也可選用其他催化劑,例如,在CuO/CrO催化劑及氫氣的存在下,一些長鏈醇與二甲胺反應可得到高收率的叔胺。

反應方程式 反應方程式

許多重要的低級脂肪胺即是通過相應的醇氨解製得的,例如由甲醇得到甲胺。

氨解反應的套用

苯胺的生產

苯胺是最簡單的芳伯胺。據粗略統計,目前大約有300多種化工產品和中間體是經由苯胺製得的,合成聚酯和橡膠化學品是它的最大的兩種用途。

苯胺是一種有強烈刺激性氣味的五色液體,微溶於水,易溶於醇、醚及丙酮、苯和四氯化碳中。它是一種重要的芳香胺,主要用作聚氨酯原料,市場需求量大。目前世界上生產苯胺主要有兩種方法,即硝基苯加氫還原法和苯酚的氨解法。氨解法的優點是不需將原料氨氧化成硝酸,也不消耗硫酸,三廢少,設備投資也少(僅為硝基還原法的25%)。但是,反應產物的分離精緻比較複雜。氨解法中又可分為氣相氨解法和液相氨解法,但前者更重要。

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