正離子聚合

正離子聚合，增長鏈的活性端基為正離子的離子型聚合反應。帶有取代基的烯類單體(如異丁烯、乙烯基醚、苯乙烯等)，可使雙鍵上電子云密度增大，易進行正離子聚合。含氧、氮等雜原子的環狀單體（如環醚、環內酯、環縮甲醛、環矽氧烷等）也可通過正離子進行開環聚合。聚合時常用的溶劑有CHCl3、CCl4、CH2Cl2、CS2等。

正離子聚合

正文

增長鏈的活性端基為正離子的離子型聚合反應。帶有取代基的烯類單體(如異丁烯、乙烯基醚、苯乙烯等)，可使雙鍵上電子云密度增大，易進行正離子聚合。含氧、氮等雜原子的環狀單體（如環醚、環內酯、環縮甲醛、環矽氧烷等）也可通過正離子進行開環聚合。聚合時常用的溶劑有CHCl3、CCl4、CH2Cl2、CS2等。
早在18世紀，人們就知道硫酸可使松節油固化，實際上就是蒎烯的正離子聚合，但當時並不了解其聚合機理。1945年後，通過對異丁烯聚合的研究，才逐步確立正離子聚合的概念，例如：

式中A-為反離子（又稱抗衡離子），如果引發劑用硫酸，則A-為HSO嬄。
正離子聚合為鏈式反應，它由下列元反應構成：
引發反應　引發劑可以用含氧酸（如H2SO4、HClO4等）或路易斯酸（如BF3、AlCl3、ZnCl2等），使用後者時，常須與少量水和鹵代烷等正離子給予體合用：

BF3+H2O→BF3OH-…H+

也可用有機金屬化合物（如烷基鋁類），醯基、丙烯基等的正離子鹽類和I2、ICl等引發正離子聚合反應。
增長反應　烯類單體正離子聚合反應的活化能較低，且可為負值，因此聚合溫度對反應速率的影響較小，甚至溫度升高，速率反而下降。
活性鏈端正離子與反離子可呈以下平衡：

式中B+為正離子。鏈末端的活性次序為Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ。對這類聚合體系, 溶劑極性增大時，有利於平衡向右移動,從而使反應速率加快；降低聚合溫度也使平衡向右移動。在增長反應過程中，正碳離子還可發生重排，導致異構化聚合。
轉移和終止反應　當反離子的親核性較大時，在鏈增長過程中，活性鏈端正離子與反離子形成穩定的共價鍵而發生單分子終止反應。例如苯乙烯在進行正離子聚合時與三氟乙酸根反離子形成

從而終止反應。
活性鏈端正離子也可與反離子作用，使鏈失去活性，同時，生成的小分子產物或者再引發聚合(為轉移反應)，或者就此終止反應。如異丁烯聚合時可發生以下反應：

H+(BF3OH)-可再引發聚合。
活性鏈端正離子也可與單體發生鏈轉移反應。在聚合轉化率高時，還可發生向已生成的聚合鏈的轉移反應。
體系中存在的雜質（如水、醇、酸、醚、酯等）會導致不同程度的鏈轉移反應（X為鹵素）：

使產物分子量下降。在實際生產中，常加入鏈轉移劑以控制產物的分子量。降低聚合溫度可以減少鏈轉移反應，使產物分子量增高。
有的單體（如四氫呋喃）形成的正離子活性不太高，可在一定條件下進行無終止反應和無轉移反應的正離子活性聚合。

配圖

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