簡介
雙(六氯環戊二烯)環辛烷(ＤｅｃｈｌｏｒａｎｅＰｌｕｓ)學名為1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14十二氯1,4,4ａ,5,6,6ａ,7,10,10ａ,11,12,12ａ十二氫1,4,7,10二甲橋二苯環辛烷,中文名為“得克隆”或“敵可燃”,它是一種添加型阻燃劑,含脂環族氯[1～3],結構式為:
結構式得克隆在國外已廣泛套用於塑膠、纖維等高分子材料的阻燃,它有良好的著色性、熱穩定性、優異的電氣性能及低生煙量等一系列的優點.據文獻檢索,在國內還未見有關該阻燃劑的研究和生產的報導.得克隆的一般合成方法以二甲苯為溶劑,由六氯環戊二烯與環辛二烯進行迪爾斯阿德爾反應而得[1～3],產率在70%左右,反應時間要12ｈ.這種方法的缺點是產率低,生產成本高,反應時間長,生產效率低.為了克服上述缺點,現介紹一種得克隆的高效合成方法,工藝簡單,產率高,而且符合環保要求.
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器試劑:六氯環戊二烯,淮陰電化廠(純度>99%);1,5環辛二烯,美國杜邦公司;多氯代烴類複合溶劑,自製.儀器:ＰＥ2400ＣＨＮ型元素分析儀,日本島津公司.
1.2 實驗方法在裝有回流冷凝管、電動攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗的250ｍｌ的四頸燒瓶中,加入複合溶劑100ｍｌ,加入32.2ｇ六氯環戊二烯,開啟冷水,攪拌,加熱至200℃,開始滴加環辛二烯6.6ｇ,在0.5ｈ內滴加完畢.升溫至210～220℃,保溫反應0.5ｈ,停止反應,抽濾,母液套用,用甲苯洗滌固體,烘乾,得白色粉末狀固體38.3ｇ,產率98.0%.
2 結果與討論
2.1 產品結構檢測產品分解溫度350℃,與得克隆一致.元素分析的結果:碳為32.98(33.04)%,氫為1.80(1.83)%,氯為65.0(65.1)%(括弧內的數值為理論值).通過以上分析確證,所合成的產品與得克隆的化學結構相符.
2.2 反應溶劑的選擇
由於本反應是由液體生成固體的過程,為了不對以後的反應和處理帶來麻煩,尋找一種合適的溶劑對本反應來說非常重要.為此自製了具有較高沸點的複合型溶劑,分別與二甲苯、甲苯等溶劑進行了對比,實驗結果見表1.由表1可以看出使用二甲苯和甲苯作溶劑的產率明顯沒有複合溶劑的產率高,該溶劑經抽濾與產品分離後可循環使用.
2.3 投料物質的量之比對產率的影響
表2由目標分子的結構式可以看出,六氯環戊二烯與環辛二烯的物質的量之比應為2∶1.由於環辛二烯價格較貴,採用六氯環戊二烯適當過量的方法,分別試驗了不同的投料比,結果見表2.實驗表明,六氯環戊二烯過量有利於產率的提高,但當投料物質的量之比達到2.2:1時,再增加六氯環戊二烯的量對產率幾乎沒有影響,所以選擇投料比為2.2:1.
2.4 反應溫度對產率的影響反應溫度對迪爾斯阿德爾反應十分重要,在上述條件下考察不同的反應溫度對產品產率的影響,試驗結果見表3.由表3可以看出溫度低時產率低,溫度高於300℃產率同樣降低.分析其原因可能是由於得克隆分解溫度為350℃[2],反應溫度高於300℃時可能有少量產品開始分解,從而降低了產率,因此反應溫度控制在200～250℃為宜.
2.5 母液的重複利用將過濾所得的母液按照合成步驟進行循環利用實驗,產率均在97%以上,完全達到重複利用的目的,而且此方法不對濾液進行任何處理,全部直接投入使用,實現了零排放,符合節能要求,對環境不造成污染.通過試驗,發現母液循環3次以後對產品的產率和色澤有一定的影響,可經過提純(如蒸餾)以後再使用.
3 套用
ＤＣＰＲ對包括用或未用玻璃纖維增強的尼龍來說,都是一個性能十分優異的阻燃劑,表4是用其阻燃尼龍66的配方與性能.
表4：阻燃尼龍66的配方與性能.由表4可以看出,在0.4ｍｍ的厚度下ＤＣＲＰ的阻燃級別達到ＵＬ94Ｖ0級,並且保持了材料優良的電氣性能.
4 結論
(1)該方法使用複合溶劑,母液可以重複利用,操作簡便,產率高,適合規模化生產的要求.(2)最佳工藝條件為:六氯環戊二烯和環辛二烯的物質的量之比2.2:1,反應溫度為200～250℃.(3)用於尼龍66的阻燃達到ＵＬ94Ｖ0級,對材料原有的物理機械性能影響小.
