密度矩陣
密度矩陣,是指在量子力學中,系統可處的狀態可以是量子單態,也可以是多個量子單態以某種機率的疊加,密度矩陣的跡為1,密度矩陣的平方的跡小於等於1.當平方的跡為1時,對應某個量子單態的投影算符。
密度矩陣
正文
又稱統計算符,描述統計系綜中力學體系的量子運動狀態的分布的矩陣。
用求跡符號tr表示取後面矩陣所有對角元之和,則任意力學量
的統計平均值
可用該力學量的矩陣
與統計系綜的密度矩陣
表達為 
如密度矩陣按幾率歸一化,則有tr(
)=1,
=tr(
)。
若q為力學體系所有自由度的坐標的簡寫,k為該體系量子運動狀態的完全描述的簡寫。引入正交歸一化並且完備的基本函式系{ψk(q)},並將系綜中每個量子力學體系的薛丁格波函式對基本函式系展開,如
。
此處上標(s)區別系綜中各力學體系,總共有N個。展開係數с
為時間t的函式,滿足與(s)無關的同樣的按幾率歸一化的條件(*表示取複數共軛)。 
從展開係數依下式定義的所有矩陣元 ρkι即構成按幾率歸一化的密度矩陣
,
有
,而 ρkk為系綜中力學體系處在運動狀態 k上的幾率。任意力學量┮對力學體系(s)的量子平均值為
,
其中矩陣元
構成該力學量的矩陣。所以該力學量對系綜的統計平均值為
,
右側
代表矩陣乘積。如不按幾率歸一化,密度矩陣比上面定義者可差常數因子。
隨時間的變化 將薛丁格波函式的展開式代入薛丁格方程
,
可得
(s=1,2,…,N,k=所有值),
此處
為哈密頓量彑的矩陣元;因為哈密頓量為厄密算符,有
。利用展開係數隨時間變化的上述方程及其複數共軛,可以推出 
或
,
此處右側用了量子力學中泊松括弧的定義。這方程與經典力學體系的統計系綜的分布函式 
所滿足的劉維方程相似:
,
此處右側用了經典力學中泊松括弧的定義。
單電子密度矩陣 當量子力學體系為n電子體系,如採用哈特里-福克近似而引入單電子波函式時,常如下定義單電子密度矩陣,亦簡稱為密度矩陣: 
此處q為單電子坐標,即三維空間坐標和一個離散的自旋坐標;i為單電子運動狀態,包括自旋;式中對i求和為對占據態求和,一共有 n個占據態,每態容納一個電子。由於ψi(q) 皆正交歸一化,注意
時對三維空間坐標積分並對自旋坐標求和,上述單電子密度矩陣是歸一為總電子數 
這樣,在q 處出現任一個電子的幾率即為
(q,q),而在q和q'處出現任一對電子的幾率為行列式 
上述結果可以由哈特里-福克近似的 n電子體系的行列式波函式 
導出。上式左側k及q為右側所有i及qj的集合。
參考書目
P.A.M.狄拉克著,陳鹹享譯:《量子力學原理》,科學出版社,北京,1979。(P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics,4th ed.,Clarendo Press,Oxford,1958.)
P. A. M.Dirac,Proc.Camb.Phil.Soc.,Vol.25, p.62,1929; Vol.26, p.376, 1930; Vol.27, p.240, 1931.配圖
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