四氯化鋯為白色晶體粉末,在604K升華,密度2.8,在潮濕空氣中產生鹽酸煙霧
基本簡介
單質的性質和用途
鋯和鉿位於周期系第四副族，電子構型分別為4d25s2、5d26s2，由於“鑭
系收縮”，使鋯與鉿的性質非常相似。鋯是具有淺鋼灰色的可煅金屬，鉿是銀白色，可煅的柔軟性金屬。緻密
鋯在空氣中是穩定的，加熱到673～873K時，其表面形成氧化物保護膜，在更高的溫度下，鋯的氧化速度增大，並同時發現有氧溶解在鋯中，溶解的氧即使在真空中加熱也不能除去。粉狀的鋯在空氣中加熱到453～558K，開始著火燃燒。鋯與氧的親力很強，高溫時能奪氧化鎂、氧化鈹和氧化釷等坩堝材料中的氧，所以鋯只能在金屬坩堝中熔融，鋯強烈吸收氫氣，在573～673K
時能很好生成一系列氫化物：Zr2H、ZrH、ZrH2。在真空中加熱到1273～1473K
時，氫氣幾乎可以全部排出。鋯在高溫下與炭及含碳的氣體（CO、CH4）作用
生成熔點達3448±50K堅硬的碳化鋯，與硼作用生成熔點達3673K的硼化鋯
（ZrB2）。在1173K以上猛烈吸收氮形成固熔體和氮化鋯。鋯的化學抗腐蝕
性強，優於鈦和不鏽鋼，接近於鉭。在373K以下，鋯能抵抗各種濃度的鹽酸和硝酸以及濃度低於50％硫酸的作用。鋯不與鹼液作用，但可溶於氫氟酸、濃硫酸和王水中，也可被熔融鹼所侵蝕。
鉿類似於鋯，在高溫下會生成氧化物薄膜，其氧化速度稍低於鋯，也可
吸收氫氣，也能生成氮化鉿（熔點3583K）碳化鉿（熔點4163±50K）和硼化鉿（熔點3523K）等金屬陶瓷材料。鉿的抗腐蝕性稍弱於鋯，能抵抗冷稀酸和鹼液的侵蝕，但可溶於硫酸中。
鋯和鉿主要用於原子能工業上，鋯主要用作核反應堆中核燃料的包套材
料（Hf含量＜0.01％）。鉿吸收熱中子能力特彆強，用作原子反應堆的控制棒，主要用於軍艦和潛艇的反應堆。鋯的合金（與Nb、Cu、Mo等合金）強度大，宜作反應堆的結構材料。鉿的合金特別難熔，具有抗氧化性，用作火箭噴嘴、發動機、宇宙飛行器等。鋯不與人體的血液骨骼及各組織發生作用，已用作外科和牙科醫療器械，並能強化和代替骨骼。還可用於化工設備及電子管的吸氣劑等。
9.2.2鋯、鉿的提取與分離
鋯在地殼中的含量為162ppm，海水中為2.6×10-5ppm，比銅、鋅和鉛的總量還多，但分布非常分散。主要礦物為斜鋯石（ZrO2）和鋯英石（ZrSiO4）。鉿在地殼中的含量為2.8ppm，海水中＜0.008ppm，沒有獨自的礦物，在自然界中常與鋯共生，存在於鋯礦石中，鉿與鋯原子比為0.02。
鋯、鉿的化學性質與鈦相似，在高溫下極易與氧、氮等非金屬元素化合，而且鋯與鉿的性質又極為相似，因此純金屬的製取較困難。由於原子能工業的需要，對它們的提取和分離曾進行過許多研究，方法較多，工業上通常採用與制金屬鈦相似的克魯爾（Kroll）法，即用氯化物的鎂還原法製得粗金屬。再用碘化物熱分解法制純金屬。氯化物一般從鋯英石（ZrSiO4）或斜鋯石
（ZrO2）中提取。由鋯礦石製取金屬鋯可分為以下三個步驟：
1.由礦石提取ZrCl4
①用炭還原熔煉鋯英石，然後氯化制ZrCl4：
（ZrSiO4→ZrC→ZrCl4）
ZrSiO+4C?電?弧?爐?ZrC+SiO+COZrC+2Cl?6?23～?72?6K?ZrCl+C
△rH=-836kJ·mol-1
該反應在較低溫度下進行，放出的熱量足以使反應自發進行。
②斜鋯石與炭、氯化制ZrCl4
ZrO+2C+2Cl?1?17?3K?ZrCl+2CO
2.鎂還原制粗鋯（Kroll法）
1150K
ZrCl4（g）+2Mg（l）—→2MgCl2（s）+Zr（s）
Ar
△rH=-329kJ·mol-1（1150K）
產物於1198K真空蒸鎦去除MgCl2及剩餘Mg，冷卻得粗海綿鋯。
3.純化——碘化物熱分解法
Zr（粗）+2I?4?7?3K?ZrI
ZrI?1?67?3K?Zr+2I
鉿總是存在所有的鋯礦中，伴隨在製取鋯的各種步驟中，因原子半徑很相近，化學分離非常困難。早期的分離方法是分步結晶法，利用（NH4）2ZrF6和（NH4）2HfF6溶解度差異或K2ZrF6和K2HfF6在HF中溶解度的差異進行分離
（見表9—5）
表9—5鋯和鉿的氟配合物在20℃時的溶解度（克/100克溶劑）
溶劑配合物ZrHfHf/Zr-1
0.125mol·LHF
5.89mol·L-1HFK2MF61.86
K2MF63.683.74
7.202.01
1.96H2O（NH4）2MF625.3346.831.85H2O（NH4）2MF615.3421.501.40
目前改用離子交換法或溶劑萃取法，例如利用強鹼型酚醛樹脂R—N
（CH3）3+Cl-陰離子交換劑，Zr和Hf的六氟陰離子與陰離子樹脂進行吸附交
換，由於它們與陰離子樹脂結合能力不同，用HF和HCl混合溶液洗提，這兩陰離子先後被淋洗下來。
2RN（CH3）3Cl+（NH4）2ZrF6→[RN（CH3）3]2ZrF6+2NH4Cl
2RN（CH3）3Cl+（NH4）2HfF6→[RN（CH3）3]2HfF6+2NH4Cl
[RN（CH3）3]2ZrF6+2HCl→H2ZrF6+2RN（CH3）3Cl
[RN（CH3）3]2HfF6+2HCl→H2HfF6+2RN（CH3）3Cl
此法可達到滿意的分離效果。
溶劑萃取法是利用Zr、Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺（N235）的
甲基異丁基酮溶液萃取，由於鋯的配位能力比鉿強，比較易進入有機溶劑相中。
9.2.3重要化合物
鋯、鉿的主要氧化態是+4，在水溶液中的化學反應較簡單，由於M（Ⅳ）
是d0結構，因此化合物都為無色。它們的元素電勢圖如下
由電勢圖可見，鋯、鉿是活潑金屬，但由於它們的抗腐性強，常溫不易被酸、鹼侵蝕。它們的氧化態為+4的含氧化合物是非常穩定的，廣泛存在於自然界中。
9.2.3.1.氧化物
二氧化鋯（ZrO2）和二氧化鉿（HfO2）可由分別加熱它們的水合氧化物
脫水製取。ZrO2和HfO2都是白色固體，不溶於水。單斜晶體（斜鋯石）與一
種HfO2是同晶型的。在它們結構中的金屬原子為七配位的（圖9—3）。它們
具有兩性，難溶於鹼易溶於酸。當將氧化物強熱，即變為難熔物，它們不溶於酸（氫氟酸除外）和鹼。難熔二氧化物用作高溫絕熱體。ZrO2由於生成熱和燃燒熱很大，可制照相用閃光燈炮，導火劑，還可用作爐襯，製造坩堝。ZrO2是高質量的耐火材料，優良高溫陶瓷。
二氧化鋯水合物ZrO2·xH2O可由氯化氧鋯水解製得：ZrOCl2+（x+1）H2O→ZrO2·xH2O+2HCl
得到的二氧化鋯水合物ZrO2·xH2O是一種白色凝膠，含水量不定。也稱
為α型鋯酸，它可溶解在稀酸中，並容易生成溶膠，即被所吸附的酸或鹼所膠溶。在加熱下沉澱下來的叫做β型鋯酸。它具較少的水含量，並難溶於水中，這些情況和鈦酸的兩種構型相似。
二氧化鋯水合物ZrO2·xH2O既能與酸反應呈鹼性，又能與鹼作用，呈現
弱酸性，它的酸性比TiO2·xH2O更弱。它和強鹼熔融時，生成晶狀的偏鋯酸
鹽M12ZrO3，同時也能生成正鋯酸鹽M14ZrO4。鹼金屬鋯酸鹽在水中的溶解度
很小，和其它的弱酸鹽一樣，它們在水溶液中也容易水解：Na2ZrO3+2H2O→ZrO（OH）2+2NaOH在濃的強鹼中加入鋯鹽，並不生成組成固定的鋯酸鹽，所得到的是吸附
了鹼金屬氫氧化物的二氧化鋯水合物沉澱。
9.2.3.2鹵化物
四氯化鋯是製備金屬鋯的重要原料。四氯化鋯為白色晶體粉末，在604K升華，密度2.8，在潮濕空氣中產生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解：
ZrCl4+9H2O—→ZrOCl2·8H2O+2HCl
水解所得的產物是水合氯化鋯醯，難溶於冷濃鹽酸中，但能溶於水，從溶液中析出的是四方形棱晶或針狀晶體的ZrCl2·8H2O，可用於鑑定鋯和提純鋯。在ZrCl2·8H2O晶體中含有[Zr4（OH）8（H2O）16]8+離子。它的結構式為[Zr4（OH）8（H2O）16]Cl8·12H2O，其組成與4（ZrOCl2·8H2O）相符。
當HCl濃度小於8～9mol·L-1時HfOCl2·8H2O的溶解度與ZrOCl2·8H2O相同，但HCl的濃度大於8～9mol·L-1時，則鋯鹽的溶解度比鉿鹽大。因此，可以利用兩鹽在濃鹽酸中的溶解度差別來分離鋯和鉿。四氯化鋯和鹼金屬氯化物配位，可以生成M12ZrCl6型配合物。
四氟化鋯是一種具有強析射的無色單斜晶體，密度4.6，幾乎不溶於水，它與鹼金屬氟化物作用生成M12ZrF6型配合物，其中最重要的為K2[ZrF6]，它在熱水中的溶解度比在冷水中大得多，化學性質穩定，冶煉中利用K2[ZrF6]的可溶性，將鋯英石ZrSiO4與氟矽酸鉀燒結，以氯化鉀為填充劑，在923～
973K發生下列反應：ZrSiO4+K2SiF6—→K2[ZrF6]+2SiO2
用1％的鹽酸在85℃左右進行瀝取，瀝取液冷卻便結晶析出氟鋯酸鉀。六氟鋯酸銨（NH4）2[ZrF6]在稍加熱下分解，釋出NH3和HF，留下四氟
化鋯。
（NH4）2[ZrF6]—→ZrF4+2NH3↑+2HF↑
四氟化鋯在873K開始升華，可利用於將鋯與鐵及其它雜質分離。也可利用鋯和鉿的含氟配合物的溶解度差別來分離鋯與鉿。
9.3鈮與鉭
9.3.1單質的性質與製取
鈮、鉭位於周期系第五副族ⅤB族。這兩種金屬的原子和離子半徑基本相同，所以化學性質極相似。
鈮、鉭都是鋼灰色的金屬，但略帶藍色。鈮在一般溫度下不與空氣中的氧發生反應。有人把鈮放在空氣中擱置15年，放在濃、熱硝酸里兩個月，放在王水中六個月，基本沒被腐蝕。鉭對酸也有特殊的穩定性，是所有金屬中最耐腐蝕的。鉭不但不怕硝酸、鹽酸和王水，即使加熱到1200K左右的高溫，在熔融的鈉、鉀的金屬中也不受腐蝕。鈮、鉭在冶金工業中有廣泛的套用。鈮、鉭的重要性質是具有吸收氧、氫、氮等氣體的能力。以鈮為例，在
常溫下，1克鈮可吸收100cm3氫氣，這種性能在生產高真空度的電子管時大有用途。
鈮、鉭的另一重要性質是對人的肌肉和細胞沒有任何不良影響，而細胞卻可在其上面生長發育，如用鉭片可以彌補頭蓋骨的損傷，鉭絲可以縫合神經和肌腱，鉭條可代替骨頭，它是親生物金屬，在醫學上有重要作用。
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