2003年7月，周毅積極回響團中央的號召參加大學生志願服務西部計畫，來到四川省沐川縣最偏遠的海雲鄉參加志願服務。在工作中，他為自己訂下“五快一高”的工作原則：思想進步要快，傳達上級精神要快，老百姓最關心的問題回復要快，走路要快，吃飯要快和辦事工作效率要高。在不到一個月的時間裡，他的足跡幾乎遍布同心村每一寸土地，被廣大村民親切稱為“老百姓的貼心人”。
兩年多來，周毅心繫民眾冷暖，關心民眾疾苦，為村民辦了一件又一件實事，用自己的辛勤和心血為海雲鄉同心村人民撐起了一片溫馨的天空。為加快同心村經濟發展，周毅主動擔任村組公路建設總指揮親自規劃，身先士卒，戰鬥在公路建設第一線，克服重重困難，先後用3個月時間帶領民眾修建、改建村級公路16公里。為引導當地農民走上致富之路，周毅自籌資金7萬餘元，於2004年11月16日自己修建養豬場，帶領民眾科學養豬，形成以養殖業為主，種植業為輔的“養豬、沼氣、養魚”的農業產業鏈；他還利用業餘時間義務為農民嫁接良種果樹400餘株，幫助農戶增收1.8萬元。
周毅工作之餘還專門走訪貧困戶、五保戶、軍屬210多戶，幾乎70%的時間與村民在一起，走到哪家就歇在哪家，問寒問暖，傾聽老百姓最需要什麼，有什麼需要幫助的，他曾用自己微薄的工資資助過患白血病的學生、貧困學生、五保戶和困難戶。2003年9月，周毅來到同心村八組袁光貴家，當得知袁光貴的女兒袁海燕不幸患上白血病，為給女兒治病已經負債7000多元的情況後，當即掏出了身上僅有的105元錢，在孩子仍然因病不幸去世後，周毅又3次自費到沐川縣人壽保險公司爭取理賠，人壽保險公司被他為一個普通老百姓積極爭取權益的行為所感動，最終賠付了他們3500元。
2004年10月25日，26歲的西部計畫志願者周毅通過競選，以絕對優勢當選四川省沐川縣海雲鄉同心村黨支部書記，成為四川省首名當選為村黨支部書記的大學生志願者。海雲鄉黨委書記吳選富說：“周毅一心一意幫助村民脫貧致富，贏得了民心。”鞭炮聲中，村民們慶祝自己有了好村官。
2005年，周毅被評為“四川省十大傑出青年”，同年獲得“中國青年志願服務金獎”。
