概述
1935 年德國人卡爾費休(Karl Fischer發明了一種測定水分的新方法：利用碘和二氧化硫的氧化還原反應，在有機鹼和甲醇的環境下，與水發生定量反應。
CH3OH + SO2 + RN —— [RNH]SO3CH3 RN為有機鹼，例如吡啶。這一步反應是二氧化硫與甲醇反應生成一種酯，而酯被鹼中和。
I2 + H2O + [RNH]SO3CH3 + 2RN —— [RNH]SO4CH3 + 2(RNH)I 這一步反應是與水的定量反應：硫醚陰離子在水作用下被碘氧化成烷基硫酸鹽，碘與水1:1定量反應。
用含碘的試劑不斷滴定樣品，判斷終點的方法是觀察碘過量時的顏色變化。這就是最初的卡爾費休水分滴定法。
發展歷程
1.手動滴定、肉眼判斷終點。這是最初的卡爾費休滴定法。
2.手動滴定、電極極化判斷終點。在浸入溶液的雙鉑電極間加上一適當電壓，因溶液中存在水而使陰極極化，電極間無電流通過。滴定終點無水時，陰極去極化，電流突然增加至一最大值，並長久保持（電流表指針突然由0打到max，並保持在這個位置）。這就是所謂的“永停法”判斷終點。
3.自動滴定、自動判斷終點。所謂的全自動滴定儀，儀器內部都由精密的電路控制，滴定自動控制，漂移自動補償，終點自動判斷。
4.卡爾費休庫侖法：這次測量方法本質的一個改進。1959 年 Meyer 和 Boyd 將庫侖法與卡爾費休法聯立起來，改變試劑的成分，用碘離子替換了碘單質。通過電解產生碘 2I- — 2e —— I2。其他過程不變。10.71庫侖電流相當於1mg的水。
由於計量方式由計量試劑體積到計量電流量，精確度大幅提高，可達1ppm。而且不用預先確定試劑的滴定度，可以直接測量，也被稱為一種“絕對方法”。另外具有消耗試劑少，反應時間短等優點。所以狹義的微量水分測定儀就是指的卡爾費休庫侖法水分測定儀。
5.技術成熟的後儀器時代。基本測量方法已經非常成熟了，相應的附加改進技術以及相關衍生產品層出不窮。
試劑中的吡啶被咪唑取代，甲醇也被其他的幾種特殊醇代替用來測量醛酮類等特殊物質。三氯甲烷和對二甲苯的加入有利於增加石油類非極性物質的溶解性......
儀器上出現配套產品，如預熱加樣器、連續加樣器、測量固體樣品的卡氏爐、測量氣體的氣體連線包等等，
值得注意的是在這個錦上添花的時代，北京中科科爾儀器公司的Cou-Lo水分儀，堅持從儀器性能本身出發，解決了用自動卡爾費休儀測量石油類產品的一個先天性缺陷。
傳統的卡爾費休試劑的溶劑是甲醇。如果是要測量石油產品中的水分，ASTM D1533, D4928, D6304, IP 386 和 API MPMS chapter 10.9, 都規定： 卡爾費休陽極試劑應該按60:40的比例與二甲苯混合。藉此加強樣品的溶解性，也減少因樣品內石蠟的沉積、和瀝青質的析出而導致反應電機出現毛病。
二甲苯的加入本來就會減小陽極試劑的導電性，而不斷加入的油樣會進一步稀釋減小試劑的導電性。
雖然儀器會自動調整電壓來適應電阻的改變得到合適的電流計數率。但每個滴定儀都有自己最大的額定電壓，當電阻太高超過了儀器的自動調整區間。這時電壓是最大電壓，電流卻是小於標準電流。但儀器還是會按照默認的的電流來計算水分。較小的電流電解得到的較少的碘消耗掉較少的水，而儀器卻是按照標準電流計算認為反應了較多的水。最終結果就是儀器測量值比真實值大。
“Cou-Lo” 系列滴定儀的核心技術 自動誤差補償 A.C.E. （Automatically Compensated Errors）解決了這個問題。
不管電解池內的電阻如何變化，都能確保產生的電解電流和顯示的計數率是正確地同步的。
這項技術是目前庫侖法水分測量領域的最前沿技術。已經獲得國際廣泛認可。
水分測量法比較
1.傳統烘乾法，優點：儀器價格低廉，通用性好。 缺點：精度差；僅能測定至10-3級；在乾燥蒸餾過程中揮發性物質亦被蒸發，不能測定物質中水分含量的真值，試驗時間過長。
2.光譜、色譜法， 優點：可以測至10-6級。缺點：儀器價格昂貴；環境要求高；準備時間長（幾個小時）；不利於產品的過程控制。
3.蒸餾共沸法， 優點：價格也比較便宜，選擇性好，適合測量石油類產品。缺點：精確也較差，測量時間長。含水量較大的產品適合。
4.卡爾費休容量法， 優點：測試品種多，相對庫侖法通用性更好，敏感度不高所受副反應干擾較少，如（如酮類、醛類）。缺點：在最佳狀態下僅能測至10-4級；耗材（試劑）大；測定時間偏長。
5.卡氏庫侖法 優點：儀器價格中等；耗材少；可以測定至10-6級；時間短，一般物質在掌握好進樣量的前提下60秒內即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的最佳方法。缺點：由於精確度高，過於敏感有些具有副反應的物質如酮類、醛類測定較困難，需要一定的經驗控制反應方向。
6.其他特殊方法：電容/電阻法，適合粗測紙張、木材、糧食等物質；近紅外法，適合線上測量大含水量物質；電解（磷酸）法，適合氣體的線上測量；壓差法，適合測量易揮發物質；露點法，適合測量氣體；此外還有濁點法；磷酸重量法；結晶法等不常用方法。
