分子偶遇

液相中分子不同於氣相分子的一種特殊碰撞。描述氣相中分子A和B進行化學反應的動力學特徵時，首先考慮A和B之間的碰撞而形成碰撞分子對，用碰撞分子對的濃度表征其數量，反應速率與碰撞分子對所包含的能量有關。

正文

而在液相中,溶劑的存在妨礙分子直接碰撞,A和B之間須經過擴散（見擴散控制）進行接觸,達到偶遇,形成偶遇對，也稱擴散對，其量用偶遇對濃度來表征。在標準狀況下，氮氣分子的體積只占所占有空間的 0.2％，在液相中雖達50％以上，但若有溶劑，則大大降低其反應速率。
圖是用計算機計算的液體中分子在瞬時位置的一張模擬剖面“快相”。它顯示出液相中分子近似於一種無規則緊密堆積，某一區間內含有不穩定的微晶,其中分子的相對取向卻相當規整。在此溶液中，反應物分子處於溶劑分子“籠”的包圍之中(見籠效應),分子A和B通過擴散可以偶遇。相A和B恰好是構成一個反應(如A+B─→P)所必需的反應物分子時，在一個籠中的反覆碰撞稱為一次偶遇，它暗示A和B陷於一個溶劑籠中，形成的偶遇對（也稱擴散對）用【A—B】表示，都被溶劑分子所包圍。它具有反應物的組成和近似產物的結構。因此,在相同的濃度和分子大小情況下,由於液相中分子偶遇的數目比氣相中分子的碰撞數少，而偶遇對在同一籠中相互碰撞數增多，對於有些反應（如五氧化二氮的分解）而言，氣相和液相中的反應速率就不相上下。
偶遇對的觀點認為，液相反應要經過以下步驟：

即反應物分子A和B首先通過擴散來到同一籠中，並在籠中停留一個相當“長”的有限時間，再反應生成產物 P。當然偶遇對【A—B】也可能沒有發生反應而又重新分離。式中kd為擴散過程的速率常數;k-d是偶遇對分離過程的速率常數；為擴散平衡常數，它與溶液中偶遇數、液體的結構和其他性質有關；kr是偶遇對發生化學反應的反應速率常數。

配圖

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