偶合常數

偶合常數

在磁場作用下,分子中的質子會產生自旋,鄰近質子之間也會產生相互影響從而影響對方的核磁共振吸收,這種相互作用稱為自旋偶合,自旋偶合的度量稱為自旋的偶合常數(coupling constant)。

定義

當自旋體系存在自旋-自旋偶合時,核磁共振譜線發生分裂。由分裂所產生的裂距反映了相互偶合作用的強弱,稱為偶合常數,單位為Hz。

相關知識

自旋裂分:氫核不是總表現為單峰,有時表現為多重峰。解析度較低時,一般為單峰;但在高解析度下,變為多重峰。

自旋偶合:這種分子中自旋核與自旋核之間相互作用稱自旋-自旋偶合。由自旋偶合產生的多重譜峰現象稱為自旋裂分。偶合是裂分的原因,裂分是偶合的結果。自旋一自旋偶合,可反映相鄰核的特徵,可提供化合物分子內相接和立體化學的信息。

偶合常數的計算

偶合常數 偶合常數
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對簡單偶合而言,峰裂距即偶合常數。對於髙級偶合(),n+1律不再適用,其偶合常數需通過計算才能求出。偶合常數的符號為,n表示偶合核間隔鍵數,s 表示結構關係,c 表示互相偶合核。按偶合核間隔鍵數,可分為偕偶、鄰偶及遠程偶合。按核的種類可分為H-H 偶合及-H偶合等,相應的偶合常數用 及等表示 。偶合常數=化學位移差 x 儀器的赫茲數。

偶合常數的影響因素

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偶合常數的影響因素可主要從三個方面考慮:偶合核間隔距離、角度及電子云密度等。峰裂距只決定於偶合核的局部磁場強度,因此,偶合常數與外磁場強度無關。

(1) 間隔的鍵數:相互偶合核間隔鍵數增多,偶合常數的絕對值減小。

偶合常數 偶合常數
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偕偶(geminal coupling):是同碳兩個氫的偶合,也稱同碳偶合。偶合常數用表示。—般為負值,但變化範圍較大,與結構有密切關係。一般來說,大多數雜化基團上的氫的為-10~-15HZ。在飽和溶液中,同碳偶合引起的分裂經常在NMR譜上看不到,如甲基上的三個氫因甲基的自由旋轉,化學位移相同,因此甲基峰為單峰。烯氫的=0~5Hz,在 NMR上可以看到同碳偶合引起的分裂。

偶合常數 偶合常數
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鄰偶(vicinal coupling):是相鄰碳原子上的氫核間的偶合,即相隔三個鍵的氫核間的偶合,用表示。在 NMR中遇到最多是鄰偶,一般=6~8Hz。

偶合常數 偶合常數
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遠程偶合(long range coupling):是相隔四個或四個以上鍵的氫核偶合。例如,苯環的間位氫的偶合, =1~4Hz;對位氧的偶合,=0~2Hz 。除了具有大π鍵或π鍵的系統外,遠程偶合常數一般都很小。

(2 ) 角度:角度對偶合常數的影響很敏感。以飽和烴的鄰偶為例,偶合常數與雙面夾角α有關。α = 90度時 ,J 最小;在α < 90度時,隨α的減小,J增大;在α> 90度時,隨α的增大,α增大。這是因為偶合核的核磁矩在相互垂直時,干擾最小。

偶合常數 偶合常數
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(3)電負性:因為偶合作用是靠價電子傳遞的,因而取代基X的電負性越大,的越小。偶合常數是核磁共振譜的重要參數之一,可用它研究核間關係、構型、構象及取代位置等。一些有代表性的偶合常數列於下圖中。

偶合常數的一般規律

一組磁等價的核如果與另外n個磁等價的核相鄰時,這一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個峰,如I=1/2,裂分峰數目等於n+1個,通常稱為“n+1規律”。如某組核既與一組n個磁等價的核耦合,又與另一組m個磁等價的核偶合,且兩種偶合常數不同,則 裂 分 峰 數 目 為 (n+1)(m+1)。

偶合常數 偶合常數

因偶合而產生的多重峰相對強度可用二項式展開的係數表示,n為磁等價核的個數;裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位移值。裂分峰之間的裂距反映偶合常數J的大小;磁等價的核相互之間有偶合作用,但沒有譜峰裂分的現象。

偶合常數分析的重要性

原子核間的自旋·自旋偶合作用是通過化學鍵的成鍵電子傳遞的,因此只發生在化學鍵相隔不遠的原子核之間。如:飽和碳氫化合物中H與H的J-Coupling只發生在三鍵(鄰位)以下的原子間,它提供了原子核間相互連線的結構信息。鄰位氫核之間自旋偶合作用的大小(J值 ,偶合常數)與兩個氫核構成的兩面角的角度有關,它提供了原子間在空間取向上的結構信息 (空間結構)。這是NMR有別於其它分析方法的獨特之處。

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