簡介
Hiyama偶聯反應（檜山偶聯反應），由日本化學家 Yasuo Hatanaka 和 Tamejiro Hiyama（檜山為次郎）在1988年首先報導。
與 Suzuki 反應類似，這個反應也需要活化劑，如氟離子（TASF、TBAF）或鹼（如氫氧化鈉、碳酸鈉）。 此反應有諸多優點，包括高原子經濟、對環境影響小、有機矽試劑容易儲存、易於操作、低毒性、反應條件溫和、產率和選擇性高以及對其他官能團的耐受性較好等。 但對矽保護基的不兼容性，有機矽的製備不易以及活化劑的昂貴，在一定程度上限制了此反應的套用。
Hiyama 等人最初研究的反應是在氯化烯丙基鈀二聚物催化、HMPA為溶劑、TASF作為氟離子源之下，1-碘萘與三甲基乙烯基矽烷偶聯為1-乙烯基萘的反應。
反應機理
反應催化循環經過氧化加成、轉金屬、順反異構化和還原消除幾步，見圖。其中關鍵是用氟離子把有機矽中低極化的Si–R鍵活化，以便進行金屬交換。
交叉偶聯反應機理典型反應
1、鈀催化下以2-三甲基矽吡啶與溴代芳烴的偶聯反應
以2-三甲基矽吡啶和對溴苯腈的反應為模板反應，分別從催化劑、配體、反應時間、溶劑和活化劑等方面對反應條件進行了最佳化，最終確定得到的催化體系為以無水DMF做溶劑，催化劑為Pd（OAc），配體為SPhos，加入0.1eq.TBAF（1M in THF）和1.0eq.AgO活化反應，氮氣保護下90℃下反應18小時。
2-三甲基矽吡啶與溴代芳烴的偶聯反應2、在選定的較好條件下考察了一系列溴代芳烴的偶聯情況，發現反應受位阻效應和電子效應影響很大。取代基在對位且是吸電子基時偶聯效果較好，如果取代基在鄰位或是給電子基，只能通過GC-MS才能檢測到產物。反應的整體產率不高，2-三甲基矽吡啶活性不高，是一個有挑戰性的矽試劑，這方面的研究工作還在繼續進行中。
一系列溴代芳烴的偶聯反應