研究簡史
C-烷基化最初是在1877年,由法國化學家傅列德爾(Friedel)和美國化學家克拉夫茨(Crafts)兩人發現的。當在苯和氯甲烷中,加入無水三氯化鋁便發生強烈的反應,放出氯化氫氣體,並從反應混合物中分離出甲苯,這種苯烷基化成為甲苯是最簡單的一例。利用這類烷基化反應可以合成一系列烷基取代芳烴,在實驗室和工業上的用途十分廣泛。
烷基化劑
鹵代烷
鹵代烷是常用的烷基化劑。不同的鹵原子以及不同的烷基結構,對鹵代烷的烷基化反應影響很大。當鹵代烷中的鹵素相同,而烷基不同時,其反應活性順序為:
可見鹵化苄的反應活性最大,只需用少量不活潑的催化劑,如氯化鋅,甚至用鋁、鋅即可與芳環發生烷基化反應。鹵甲烷因活性最低,必須用大量的氯化鋁,經加熱才能和芳環發生烷基化反應。此外,應該注意,不能用鹵代芳烴,如氯苯或溴苯來代替鹵代烷,因為連線在芳環上的鹵素反應活性較低,不能進行烷基化反應。
烯烴
烯烴也是最常用的烷基化劑。常用的烯烴有乙烯、丙烯、異丁烯以及一些長鏈α-烯烴,它們是生產長碳鏈烷基苯、異丙苯、乙苯等最合理的烷基化劑。
醇、醛和酮
它們的反應能力較弱,只適用於活潑芳香族衍生物的烷基化反應。醛和酮常用於合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。醇類和鹵代烷作為烷基化試劑,均特別適合於在生產小噸位的精細化學品時引入較複雜的烷基使用。
催化劑
芳香族化合物C-烷基化反應最初用的催化劑是三氯化鋁,後來研究證明,其它許多催化劑也有同樣的催化作用。現常用的有如下幾種,其催化活性依次減弱:
路易斯酸:AlCl>FeCl>SbCl>SnCl>BF>TiCl>ZnCl。
質子酸:HF>HSO>PO>HPO、陽離子交換樹脂。
酸性氧化物:SiO—AlO、分子篩、M(AlO·SiO)。
烷基鋁。