光化重排反應
光化學重排反應也是經過激發態進行的，由於激發態分子比基態分子能量高，而且幾何形狀也發生了改變。由激發態發生的重排，如果從基態的觀點來看，簡直是不可思議的。例如下圖的光化學重排反應生成了張力大的分子，如果用非光化學重排方法則很難發生這類重排反應。
光化重排反應上面的產物可看作是杜瓦（Dewar）苯的衍生物，在有機化學歷史上曾提出過杜瓦式的苯結構，共振論認為苯的真實結構主要是兩個凱庫勒式及三個杜瓦式的共振雜化體。當時認為杜瓦式苯並無實際意義，而只是一種虛構的式子而已。現在能以光化學方法合成了桂瓦苯的衍生物，這些高張力分子的激發態能量都很高，一般難以用光化法使之逆轉為張力小的原化合物。所以只要它們一旦形成並保持存低溫下，是相當穩常的。
電環化重排反應機理
在周環反應中，套用分子軌道對稱守恆原理能很好地解釋光電壞化反應。對電環化重排研究得最多的是順式二苯乙烯轉變為二氫莽的反應，後者在氧化劑存在下能轉變為菲。
反應方程式上述反應的實質是光允許的1，3，5—己三烯轉變為環己二烯的反應，然後氧化劑除去兩個氫原子而形成菲。中間體二氫菲的二個氫處在反式。順式與反式二苯乙烯都可以進行上述光化反應，因為反式=苯乙烯在光化條件下可以異構化為順式二苯乙烯。該類型的光化反應可以套用於製備許多稠環化合物，例如：
反應方程式舉例
環丁烯和1，3-環己二烯的電環化重排：
反應方程式環丁烯和1，3-二烯在紫外光照射下或加熱時可以相互轉化。熱反應通常是不可逆的。許多環丁烯衍生物在
100～200℃的溫度下加熱即可轉化為1，3-二烯衍生物。光化學轉變理論上可以向兩個方向進行，但是大多數情況下1，3-二烯化合物更傾向於形成環丁烯，而不容易發生逆反應，這是因為二烯烴更容易吸收所用波長的光。在一個類似的反應中，1，3-環己二烯可以與1，3，5-三烯相互轉變，但是在這種情況下，關環過程一般更容易在加熱時發生，而開環過程更容易在光化學條件下進行，當然在兩個方向上都發現了例外的情況。
有證據表明反應過程中存在一個四元環過渡態，它是由沿著C一C鍵的順旋產生的。之所以被稱為順旋，是因為兩個鍵都是按順時針方向（或都是逆時針方向）旋轉的。因為兩個旋轉是向同一個方向進行的，所以順式的異構體反應得到順，反-二烯。
反應方程式另外一個可能性[對旋（disrotatory）]是其中一個按順時針方向運動，而另一個是按逆時針方向運動；這樣順式的異構體反應將得到順，順-二烯或反，反-二烯。
反應方程式