電極電位理論

一、判斷氧化還原反應自發進行的方向 因為Eφ>0.2V，可直接用值判斷反應進行的方向。 因為E>0，上述反應可自發地向右進行。

電極電位　金屬浸於電解質溶液中，顯示出電的效應，即金屬的表面與溶液間產生電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。
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第三節　電極電位的套用
一、判斷氧化還原反應自發進行的方向
電池反應都是自發進行的氧化還原反應。因此電池反應的方向即氧化還原反應自發進行的方向。判斷氧化還原反應進行的方向時，可將反應拆為兩個半反應，求出電極電位。然後根據電位高的為正極起還原反應，電位低的為負極起氧化反應的原則，就可以確定反應自發進行的方向。如果兩個電對的值相差較大（即Eφ），濃度的變化對電位的影響不大，不致於使反應改變方向。因此，當Eφ<0.2V　時，即使不處於標準狀態，也可直接用 值的大小確定反應方向。否則，必須考慮濃度和酸度的影響，用能斯特方程式計算出電對的值，用E＞0作為判斷確定反應進行的方向，若E＞0，正向反應能自發進行；E＜0，正向反應不能自發進行，其逆向反應能自發進行。
例9　判斷298K時下列反應進行的方向：
解：將上述反應寫成兩個半反應，並查出它們的標準電極是位：
標準電動勢為：Eφ＝２－１＝0.4402-(-0.4402)
=0.7804(V)。
因為Eφ<0.2V，可直接用值判斷反應進行的方向。２>１，表明Ｃu2+是比Fe2+更強的氧化劑，Fe是比Ｃu更強的還原劑所以上述反應可自發地向右進行。
為了證明這個結論的正確性，我們可以按非標準態的電池反應計算電動勢。
電池電動勢為：E=２－１＝0.1923-(-0.4402)
=0.6325(V)
因為E<0，上述反應可自發地向右進行。
例10　判斷298K時反應
當&#91;HAsO2&#93;=&#91;H3AsO4&#93;=1mol.L-1,&#91;I-&#93;=1mol.L-1,在中性和酸性（&#91;H+&#93;=1mol.L-1）溶液中反應進行的方向。
解：將上述反應寫成兩個半反應，並查出它們的標準電極電位：
在中性溶液中，&#91;H+&#93;=1.0*10-71mol.L-1。
1＝1＝＋0.535V
=0.559+0.059161g&#91;H+&#93;
=0.559+0.059161g10-7
=0.559+0.414
=0.145(V)
因為 12,所以Ｉ2是比H3AsO4更強的氧化劑，而HAsO2是比I-更強的還原
劑。因而上述反應能自發地向右進行。即
HAsO2＋I2＋2H2O→H3AsO4＋2I-＋2H+
當溶液中氫離子濃度為1mol.L-1時，
1＝１=＋0.535V
2＝２=＋0.559V
因為1< 2,所以H3AsO4是比Ｉ2更強的氧化劑，而I-更強的還原劑。因而上
述反應能自發地向右進行。即
H３AsO４＋2I-＋2H+→HAsO2＋I2＋2H2O
二、判斷氧化還原反應進行的程度
氧化還原反應屬可逆反應，同其他可逆反應一樣，在一定條件下也能達到平衡。隨著反應不斷進行，參與反應的各物質濃度不斷改變，其相應的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對的電極電位逐漸升高。最後必定達到兩電極電位相等，則原電池的電動勢為零，此時反應達到了平衡，即達到了反應進行的限度。利用能斯特方程式和標準電極電位表可以算出平衡常數，判斷氧化還原反應進行的程度。若平衡常數值很小，表示正向反應趨勢很小，正向反應進行得不完全；若平衡常數值很大，表示正向反應可以充分地進行，甚至可以進行到接近完全。因此平衡常數是判斷反應進行 程度的標誌。
氧化還原K與反應中兩個電對的標準電極電位的關係為：
（6-4)
式中，n—反應中得失電子數；
1—正反應中作為氧化劑的電對的標準電極電位；
２—正反應中作為還原劑的電對的標準電極電位。
由式（6-4)可見，1與２之差值愈大，Ｋ值也愈大，反應進行得也愈完全。
例11　計算下列反應在298K時的平衡常數，並判斷此的以應進行的程度。
解：　電極反應Ag++e-→Ag 1＝＋0.7996V
Fe2+→Fe3++e-２＝＋0.77V
此反應平衡常數很小，表明此正反應進行得很不完全。