電極電位理論

一、判斷氧化還原反應自發進行的方向 因為Eφ>0.2V,可直接用值判斷反應進行的方向。 因為E>0,上述反應可自發地向右進行。

電極電位 金屬浸於電解質溶液中,顯示出電的效應,即金屬的表面與溶液間產生電位差,這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。
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第三節 電極電位的套用
一、判斷氧化還原反應自發進行的方向
電池反應都是自發進行的氧化還原反應。因此電池反應的方向即氧化還原反應自發進行的方向。判斷氧化還原反應進行的方向時,可將反應拆為兩個半反應,求出電極電位。然後根據電位高的為正極起還原反應,電位低的為負極起氧化反應的原則,就可以確定反應自發進行的方向。如果兩個電對的值相差較大(即Eφ),濃度的變化對電位的影響不大,不致於使反應改變方向。因此,當Eφ<0.2V 時,即使不處於標準狀態,也可直接用 值的大小確定反應方向。否則,必須考慮濃度和酸度的影響,用能斯特方程式計算出電對的值,用E>0作為判斷確定反應進行的方向,若E>0,正向反應能自發進行;E<0,正向反應不能自發進行,其逆向反應能自發進行。
例9 判斷298K時下列反應進行的方向:
解:將上述反應寫成兩個半反應,並查出它們的標準電極是位:
標準電動勢為:Eφ=2-1=0.4402-(-0.4402)
=0.7804(V)。
因為Eφ<0.2V,可直接用值判斷反應進行的方向。2>1,表明Cu2+是比Fe2+更強的氧化劑,Fe是比Cu更強的還原劑所以上述反應可自發地向右進行。
為了證明這個結論的正確性,我們可以按非標準態的電池反應計算電動勢。
電池電動勢為:E=2-1=0.1923-(-0.4402)
=0.6325(V)
因為E<0,上述反應可自發地向右進行。
例10 判斷298K時反應
當&#91;HAsO2&#93;=&#91;H3AsO4&#93;=1mol.L-1,&#91;I-&#93;=1mol.L-1,在中性和酸性(&#91;H+&#93;=1mol.L-1)溶液中反應進行的方向。
解:將上述反應寫成兩個半反應,並查出它們的標準電極電位
在中性溶液中,&#91;H+&#93;=1.0*10-71mol.L-1。
1=1=+0.535V
=0.559+0.059161g&#91;H+&#93;
=0.559+0.059161g10-7
=0.559+0.414
=0.145(V)
因為 12,所以I2是比H3AsO4更強的氧化劑,而HAsO2是比I-更強的還原
劑。因而上述反應能自發地向右進行。即
HAsO2+I2+2H2O→H3AsO4+2I-+2H+
當溶液中氫離子濃度為1mol.L-1時,
1=1=+0.535V
2=2=+0.559V
因為1< 2,所以H3AsO4是比I2更強的氧化劑,而I-更強的還原劑。因而上
述反應能自發地向右進行。即
H3AsO4+2I-+2H+→HAsO2+I2+2H2O
二、判斷氧化還原反應進行的程度
氧化還原反應屬可逆反應,同其他可逆反應一樣,在一定條件下也能達到平衡。隨著反應不斷進行,參與反應的各物質濃度不斷改變,其相應的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對的電極電位逐漸降低,電極電位低的電對的電極電位逐漸升高。最後必定達到兩電極電位相等,則原電池的電動勢為零,此時反應達到了平衡,即達到了反應進行的限度。利用能斯特方程式和標準電極電位表可以算出平衡常數,判斷氧化還原反應進行的程度。若平衡常數值很小,表示正向反應趨勢很小,正向反應進行得不完全;若平衡常數值很大,表示正向反應可以充分地進行,甚至可以進行到接近完全。因此平衡常數是判斷反應進行 程度的標誌。
氧化還原K與反應中兩個電對的標準電極電位的關係為:
(6-4)
式中,n—反應中得失電子數;
1—正反應中作為氧化劑的電對的標準電極電位;
2—正反應中作為還原劑的電對的標準電極電位。
由式(6-4)可見,1與2之差值愈大,K值也愈大,反應進行得也愈完全。
例11 計算下列反應在298K時的平衡常數,並判斷此的以應進行的程度。
解: 電極反應Ag++e-→Ag 1=+0.7996V
Fe2+→Fe3++e-2=+0.77V
此反應平衡常數很小,表明此正反應進行得很不完全。

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