原電池和電解池
電化學電池是化學能與電能互相轉化的一種電化學反應器。如果自發地將化學能變成電能，這種電化學電池稱為原電池；如果實現電化學反應的能量由外電源供給，則這種電化學電池稱為電解池。原電池將化學能轉變為電能，電解池將電能轉變成化學能。每個電化學電池都由兩個稱之為電極的導體和與之接觸的電解質溶液構成。一支電極和與其相接觸的電解質溶液構成一個半電池，兩個半電池構成一個電化學電池。
電化學電池在電化學電池中，發生氧化反應的電極稱為陽極，發生還原反應的電極稱為陰極。在右圖所示的銅-鋅原電池中，陽極和陰極上發生的氧化還原反應如下：
陽極（鋅極、負極）： Zn-2e→Zn
陰極（銅極、正極）：Cu +2e→Cu
鋅電極發生氧化反應，鋅棒上的Zn原子由固相進入液相成為Zn ；銅電極發生還原反應，溶液中的Cu 由液相進入固相成為Cu原子。電子的傳遞和轉移通過連線兩電極的外電路導線完成。因為電子由鋅極流向銅極，故銅極為正極，鋅極為負極（電極的“陰”、“陽”是根據電極反應性質確定的；電極的“正”、“負”是根據電極電位高低確定的）。在電池內部，兩電解質溶液通過KCL鹽橋相接觸。當電極發生氧化還原反應時，ZnSO 燒杯中溶液富正電荷，CuSO燒杯中溶液富負電荷，這時鹽橋中的Cl 向ZnSO溶液中遷移，K 向CuSO溶液中遷移，由此構成電流迴路。
原電池的總反應為：Cu +Zn→Cu+Zn
按照習慣，把陽極及與其相接觸的溶液寫在左邊，把與陰極相關的部分寫在右邊；半電池中的相界面以單豎線“|”表示；兩個半電池通過鹽橋連線時以雙豎線“║”表示；溶液註明活（濃）度，氣體註明壓力，若不特別說明，溫度系指25℃。銅-鋅原電池的符號可表示為：
（一）Zn|ZnSO（1mol/L）║CuSO（1mol/L）|Cu（+）
若外加電壓大於原電池的電動勢，則銅-鋅原電池變成電解池：
陽極（銅極、正極）：Cu-2e→Cu
陰極（鋅極、負極）：Zn +Cu→Zn
電解池的總反應為：Zn +Cu→Zn+Cu
上述反應是銅鋅原電池反應的逆反應。顯然，原電池的電池反應自發進行；電解池的電池反應不能自發進行。在電位法中使用的測量電池均為原電池。
液接電位
電化學電池當組成不同或濃度不同的兩種電解質溶液接觸形成界面時，在界面兩側產生的電位差稱為液體接界電位，簡稱液接電位，記為E。離子在溶液中擴散速率不同是產生液接電位的主要原因。根據實際測量，0.1mol/L HCL（Ⅰ）與0.01mol/L HCL（Ⅱ）接觸時（如右圖a）E大約為40mV。由於E很難準確測量，而進行電位法測量的電化學電池多為有液接的電池，因此必須設法消除或減小Ej的影響。一般通用的做法是在兩個電極溶液之間設定鹽橋，內充高濃度KCL（或其他合適的電解質）溶液。由於K 和Cl 的擴散速率很接近，所以當鹽橋與不太濃的電解質溶液接觸時，占壓倒優勢的擴散將是Ⅲ相中K 和Cl 幾乎同時進入Ⅰ相和Ⅱ相（如右圖b），由此使E變得很小（1~2mV），一般可以忽略不計。
在電位法中，鹽橋具有以下作用：將正負兩極電解質溶液分開，避免其互相混合；溝通內電路；消除或減小液體接界電位；保護參比電極內充液不受試液沾污，以使電極電位恆定。作為鹽橋的一般條件是：①鹽橋中正負離子擴散速度大致相等；②濃溶液與電解質溶液接觸時，以鹽橋中正負離子擴散為主；③不與組成電池的溶液發生反應，如溶液中有Ag ，則不可用KCL作鹽橋（可選用KNO）。
