離子液體[全部由離子組成的液體]

離子液體（或稱離子性液體）是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI, KOH呈液體狀態，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽（室溫離子液體常伴有氫鍵的存在，定義為室溫熔融鹽有點勉強）、有機離子液體等，目前尚無統一的名稱，但傾向於簡稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數量及半徑有關，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結構鬆散，導致它們之間的作用力較低，以至於熔點接近室溫。

歷史

離子液體的歷史可以追溯到1914年，當時Walden報導了(EtNH)+ HNO3-的合成(熔點12℃) 。這種物質由濃硝酸和乙胺反應製得，但是，由於其在空氣中很不穩定而極易發生爆炸，它的發現在當時並沒有引起人們的興趣，這是最早的離子液體。一般而言，離子化合物熔解成液體需要很高的溫度才能克服離子鍵的束縛，這時的狀態叫做“熔鹽”。離子化合物中的離子鍵隨著陽離子半徑增大而變弱，熔點也隨之下降。對於絕大多數的物質而言混合物的熔點低於純物質的熔點。例如NaCl的熔點為803℃，而50 %LICI-50 %AICl(摩爾分數)組成的混合體系的熔點只有144℃。如果再通過進一步增大陽離子或陰離子的體積和結構的不對稱性，削弱陰陽離子間的作用力，就可以得到室溫條件下的液體離子化合物。根據這樣的原理，1951年F.H.Hurley和T.P. Wiler首次合成了在環境溫度下是液體狀態的離子液體。他們選擇的陽離子是N-乙基吡啶，合成出的離子液體是溴化正乙基吡啶和氯化鋁的混合物(氯化鋁和溴化乙基吡啶摩爾比為1:2) 。但這種離子液體的液體溫度範圍還是相對比較狹窄的，而且，氯化鋁離子液體遇水會放出氯化氫，對皮膚有刺激作用。直到1976年，美國Colorado州立大學的Robert利用AICl/[N-EtPy]Cl作電解液，進行有機電化學研究時，發現這種室溫離子液體是很好的電解液，能和有機物混溶，不含質子，電化學視窗較寬。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑為陽離子合成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩爾分數為50%的AICl3存在下，其熔點達到了8℃。在這以後，離子液體的套用研究才真正得到廣泛的開展。

種類

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物，其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規則地堆積成晶體所致。它一般由有機陽離子和無機或有機陰離子構成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等（如下圖所示），陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。

研究的離子液體中，陽離子主要以咪唑陽離子為主，陰離子主要以鹵素離子和其它無機酸離子（如四氟硼酸根等）為主。但近幾年來又合成了一系列新型的離子液體，例如在陽離子方面，Shreeve領導的研究小組合成了一些新型陽離子的離子液體如下所示：

離子液體[全部由離子組成的液體]

在陰離子方面，Yoshida研究小組也合成了一些新型陰離子的離子液體，如下所示：

離子液體[全部由離子組成的液體]

由於離子液體本身所具有的許多傳統溶劑所無法比擬的優點及其作為綠色溶劑套用於有機及高分子物質的合成，因而受到越來越多的化學工作者的關注。

製備

離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同組合，可以設計合成出不同的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種基本方法：直接合成法和兩步合成法。

直接合成

通過酸鹼中和反應或季胺化反應等一步合成離子液體，操作經濟簡便，沒有副產物，產品易純化。Hlrao等酸鹼中和法合成出了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外，通過季胺化反應也可以一步製備出多種離子液體，如鹵化1-烷基3-甲基咪唑鹽，鹵化吡啶鹽等。

兩步合成

直接法難以得到目標離子液體，必須使用兩步合成法。兩步法製備離子液體的套用很多。常用的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的製備通常採用兩步法。首先，通過季胺化反應製備出含目標陽離子的鹵鹽；然後用目標陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。在第二步反應中，使用金屬鹽MY(常用的是AgY)，HY或NH4Y時，產生Ag鹽沉澱或胺鹽、HX氣體容易被除去，加入強質子酸HY，反應要求在低溫攪拌條件下進行，然後多次水洗至中性，用有機溶劑提取離子液體，最後真空除去有機溶劑得到純淨的離子液體。特別注意的是，在用目標陰離子Y交換X-(鹵素)陰離子的過程中，必須盡可可能地使反應進行完全，確保沒有x.陰離子留在目標離子液體中，因為離子液體的純度對於其套用和物理化學特性的表征至關重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂通過陰離子交換來製備。另外，直接將Lewis酸（MY）與鹵鹽結合，可製備[陽離子][MnXny+l]型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液體的製備就是利用這個方法，如離子液體的性質中所述，離子液體的酸性可以根據需要進行調節。

由於離子液體的可設計性，所以根據需要定向的設計功能化離子液體是我們實驗研究的方向。

套用

由於離子液體所具有的獨特性能，它被廣泛套用於化學研究的各個領域中。離子液體作為反應的溶劑已被套用到多種類型反應中。

氫化反應

將離子液體套用於氫化反應已有大量的報導，反應中套用離子液體替代普通溶劑優點是：反應速率比普通溶劑中快幾倍；所用的離子液體和催化劑的混合液可以重複利用。研究表明，在過程中離子液體起到溶劑和催化劑的雙重作用。

由於離子液體能溶解部分過渡金屬，因而目前在氫化反應中運用離子液體研究最多的是用過渡金屬配合物作為催化劑的均相反應體系。另外，相對於傳統溶劑來說，將離子液體運用於柴油（主要是針對其中含有的芳烴）的氫化反應時具有產品易於分離、易純化，又不會造成環境污染等優點。

傅-克反應

傅-克反應包括傅-克醯基化和傅-克烷基化反應，這兩種類型的反應在有機化工中具有舉足輕重的地位。比較成熟的催化劑有沸石、固體酸和分子篩等。但是出於綠色合成和成本的考慮，許多化學工作者已改傳統溶劑為離子液體進行相關研究。

例如，Seddon等利用離子液體研究了兩可親核試劑吲哚和2-萘酚的烷基化反應，該方法簡單、產品易於分離，雜原子上的區域選擇性烷基化產率在90%以上，而且溶劑可以回收再利用，顯示了離子液體作為烷基化反應的溶劑時所具有的優勢。

1972年，Parshall就研究了在四已胺三氯錫酸鹽中乙烯的羰基化反應。近些年來,化學工作者在此方面做出了較多的努力。例如我國化學工作者鄧友全等在烷烴的羰基化方面作了相關的研究。他們首次報導了幾種烷烴在鹵化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑鹽與無水AlCl3組成的超強酸性室溫離子液體中與CO的直接羰基化反應，產物為酮。

Heck反應

Heck反應即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑（如金屬鈀）的作用下，生成芳香烯烴的反應，這在有機合成中是一個重要的碳-碳結合反應。離子液體套用於此類反應中能較好地克服傳統反應存在的催化劑流失、所使用的有機溶劑揮發等問題。2000年，Vincenzo等報導了將離子液體套用於Heck反應後，該反應的反應速率很快，而且收率提高到90%以上Seddon等研究小組在三相系統[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中進行了Heck反應的研究，所用的催化劑留在離子液體中，可以循環使用，而產品溶解在有機層內，反應形成的副產物被提取到水相中，容易分離。

Diels-Alder反應

Diels-Alder反應是有機化學中的一個重要反應，人們對該反應的注意點不僅是其產率和速率，更重要的是其立體選擇性。將離子液體套用於Diels-Alder反應研究方面，已有大量的報導。如Howarth等研究小組報導了在咪唑鹽室溫離子液體中環戊二烯與烯醛類物質反應進行的情況。研究發現，在離子液體中進行時該反應的立體選擇性較好，即得到的內外型產物的比例約在95：5左右。研究都發現，在離子液體中進行的該反應不但反應速度快，反應產率高，反應的立體選擇性好，而且離子液體可以回收重新使用。這說明，離子液體在Diels-Alder反應方面比普通溶劑具有更大的優勢。

不對稱催化

研究表明，將離子液體套用於不對稱催化反應，對映體的選擇性相對於普通溶劑有很大的提高，而且解決了傳統方法中產物不易從體系中分離出來這一難題。將離子液體套用於不對稱催化反應中已有大量的報導，如Chen研究組報導了將離子液體套用於不對稱烯丙基烷基化反應中；Song研究組則將離子液體套用於不對稱環氧化反應中；Wasserschied等報導了從“手性池”（chiral pool）衍生的新型手性離子液體的合成和特性，我們相信這些手性離子液體的合成對於研究不對稱催化反應尤其在手性藥物合成方面將會有重大意義。

分離提純

由於離子液體具有其獨特的理化性能，非常適合於用作分離提純的溶劑。在此方面已有大量的報導，如利用離子液體從發酵液中提取回收丁醇；利用超臨界CO2從離子液體中提取非揮發性有機物等等。我國化學工作者鄧友全等在此方面也有一定的研究。他們首次將離子液體套用到固-固分離領域中，以[BMIM]PF6作為分離牛黃酸和硫酸鈉固體混合物的浸取劑，有效地分離了牛黃酸，回收率高於97%，此方法具有很大的套用價值。

電化學研究

由於離子液體具有導電性、難揮發、不燃燒、電化學穩定電位視窗比其它電解質水溶液大很多等特點，因此，將離子液體套用於電化學研究時可以減輕放電，作為電池電解質使用溫度遠遠低於融熔鹽，離子液體已經作為電解液套用於製造新型高性能電池、太陽能電池以及電容器等。例如，美國航空化學研究中心的Wilkes等研究的BIME電池中使用的離子液體就是[EMIM]BF4；瑞士的Bonhöte研究了一系列利用離子液體作為電解質的太陽能電池；McEewen等人將離子液體套用於電容器，這些研究都取得了一定的成果。

生產套用

1、利用高離子傳導性、廣電位窗的用途

（1）電容、燃料電池、色素增感型太陽電池等的電解質

（2） 鋰電池等二次電池用電解液

2、利用不揮發性、高耐熱性、不燃性的用途

（1） 宇宙、真空下的媒體

（2） 因為不燃性、不揮發性，安全性高的高溫熱媒

（3） 可再利用的反應溶媒（乾淨溶媒）

（4）軸承等潤滑劑

前景

迄今為止，室溫離子液體的研究取得了驚人的進展。北大西洋公約組織於2000年召開了有關離子液體的專家會議；歐盟委員會有一個有關離子液體的3年計畫；日本、韓國也有相關研究的相繼報導。在我國，中國科學院蘭州化學物理研究所西部生態綠色化學研究發展中心、北京大學綠色催化實驗室、華東師範大學離子液體研究中心等機構也開展專門的研究。蘭州化學物理研究所已在該領域取得重大突破，率先製備了多種咪唑類離子液體潤滑劑。

世界領先的離子液體開發者—德國Solvent Innovation公司即將推出數以噸計的商品。Solvent Innovation公司也正在開發一系列的離子液體，以取代對環境極有害的溶劑。其Ecoeng商標的無鹵素離子液體出售量達1t的該系列包括1-烷基-3-甲基咪唑硫酸酯來取代鹵化的溶劑。Ecoeng系列將提供更為綠色的產品和工藝，今後幾年內僅有.2或3種離子液體達到數噸數量的工業生產，可育都是不含鹵族原子的。在波士頓美國化學學會的離子液體開發組正討論其商業計畫。

離子液體正在以強勁的勢頭和嶄新的姿態開始問世。

離子液體[全部由離子組成的液體]

離子液體由帶正電的離子和帶負電的離子組成，多指在低於100℃時呈液體狀態的熔鹽。北愛爾蘭皇后大學離子液體研究中心主任賽頓說，從理論上講離子液體可能有1萬億種，化學家可以從中選擇適合自己工作需要的離子液體。與典型的有機溶劑不一樣，離子液體一般不會成為蒸汽，所以在化學實驗過程中不會產生對大氣造成污染的有害氣體，而且使用方便。更能引起化學家感興趣的是，離子液體可以反覆多次使用。此外，用離子液體做催化劑還可加速化學反應的過程。英國石油公司化學家莫蘭說，如果英國石油公司在化工生產過程中採用離子液體，則可減少使用揮發性大的有機溶劑，降低對環境的污染，減少廢物的產生。

早在19世紀，科學家就在研究離子液體，但當時沒有引起人們的廣泛興趣。20世紀70年代初，美國空軍學院的科學家威爾克斯開始傾心研究離子液體，以嘗試為飛彈和空間探測器開發更好的電池。在研究中他發現，一種離子液體可用做電池的液態電解質。到了20世紀90年代末，已有許多科學家參與離子液體的研究。有50多人參加了有關離子液體的研討會，美國化學會召開的離子液體會議就有275人參加，會議同時收到了80篇論文。

離子液體的發明者梅斯等人發現，離子液體不僅是一種綠色溶劑，它還可用作新材料生產過程中的酶催化劑。威爾克斯還發現，離子液體還可以用於處理廢舊輪胎，回收其中的聚合物。科學家研究成果還表明，用離子液體可有效地提取工業廢氣中的二氧化碳。

與典型的有機溶劑不一樣，在離子液體裡沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在負100℃至200℃之間均呈液體狀態，具有良好的熱穩定性和導電性，在很大程度上允許動力學控制；對大多數無機物、有機物和高分子材料來說，離子液體是一種優良的溶劑；表現出酸性及超強酸性質，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應的催化劑使用，這些催化活性的溶劑避免了額外的可能有毒的催化劑或可能產生大量廢棄物的缺點；價格相對便宜，多數離子液體對水具有穩定性，容易在水相中製備得到；離子液體還具有優良的可設計性，可以通過分子設計獲得特殊功能的離子液體。總之，離子液體的無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產物分離、易回收、可反覆多次循環使用、使用方便等優點，是傳統揮發性溶劑的理想替代品，它有效地避免了傳統有機溶劑的使用所造成嚴重的環境、健康、安全以及設備腐蝕等問題，為名副其實的、環境友好的綠色溶劑。適合於當前所倡導的清潔技術和可持續發展的要求，已經越來越被人們廣泛認可和接受。

離子液體已經在諸如聚合反應、選擇性烷基化和胺化反應、醯基化反應、酯化反應、化學鍵的重排反應、室溫和常壓下的催化加氫反應、烯烴的環氧化反應、電化學合成、支鏈脂肪酸的製備等方面得到套用，並顯示出反應速率快、轉化率高、反應的選擇性高、催化體系可循環重複使用等優點。此外，離子液體在溶劑萃取、物質的分離和純化、廢舊高分子化合物的回收、燃料電池和太陽能電池、工業廢氣中二氧化碳的提取、地質樣品的溶解、核燃料和核廢料的分離與處理等方面也顯示出潛在的套用前景。

從理論上講離子液體可能有1萬億種，化學家和生產企業可以從中選擇適合自己工作需要的離子液體。對離子液體的合成與套用研究主要集中在如何提高離子液體的穩定性,降低離子液體的生產成本，解決離子液體中高沸點有機物的分離以及開發既能用作催化反應溶劑，又能用作催化劑的離子液體新體系等領域。隨著人們對離子液體認識的不斷深入，相信離子液體綠色溶劑的大規模工業套用指日可待，並給人類帶來一個面貌全新的綠色化學高科技產業。

優點

一、離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發而產生的環境污染問題；

二、離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，同時可減少設備體積；

三、可操作溫度範圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩定性和化學穩定性，易與其它物質分離，可以循環利用；

四、表現出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸強度可調。

上述優點對許多有機化學反應，如聚合反應、烷基化反應、醯基化反應，離子溶液都是良好的溶劑。

特點

不揮發、不可燃、導電性強、　室溫下離子液體的粘度很大（通常比傳統的有機溶劑高1~3個數量級，離子液體內部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。）、熱容大、蒸汽壓小、性質穩定，對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性，在電化學、有機合成、催化、分離等領域被廣泛的套用。

在與傳統有機溶劑和電解質相比時，離子液體具有一系列突出的優點：（1）液態範圍寬，從低於或接近室溫到300攝氏度以上，有高的熱穩定性和化學穩定性；（2）蒸汽壓非常小，不揮發，在使用、儲藏中不會蒸發散失，可以循環使用，消除了揮發性有機化合物（VOCs，即volatile organic compounds）環境污染問題，（3）電導率高，電化學視窗大，可作為許多物質電化學研究的電解液；（4）通過陰陽離子的設計可調節其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，並且其酸度可調至超酸。（5）具有較大的極性可調控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相體系，適合作分離溶劑或構成反應—分離耦合新體系；（6）對大量無機和有機物質都表現處良好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可以作為許多化學反應溶劑或催化活性載體。由於離子液體的這些特殊性質和表現，它被認為與超臨界CO2，和雙水相一起構成三大綠色溶劑，具有廣闊的套用前景。

研究成果

1914年合成出現最早的室溫離子液體硝酸乙基銨，直到1992年，Wikes領導的研究小組合成了低熔點、抗水解、穩定性強的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體後，離子液體的研究開始才得以迅速發展，隨後開發了多系列的離子液體。這些離子液體主要是通過將一定的二烷基咪唑陽離子（EMIM+、BMIM+）和一些陰離子（如：BF4-、PF6-）組合得到的，其物理性質和電化學性質類似於AlCl3體系室溫離子液體，卻不像氯化鋁體系那樣對水和空氣敏感，因此而被廣泛地開發和套用。1996年Bonhote P.和Dias A.採用固定陰離子，即改變咪唑分子上不同的取代基的方法，系統的合成了一系列離子液體，製得35個咪唑離子液體，詳細介紹了許多合成方法及各種性質如熔點、與水的溶解性、粘度、電導率、密度、折射率及隨t變化的測定。並得出以下三點結論；（1）非對稱的陽離子比對稱性的陽離子形成的離子液體有較低的熔點；（2）陰陽離子之間如果形成氫鍵，熔點升高，粘度增大；（3）陽離子帶長鏈取代基的離子液體與有機溶劑的互溶性增加。

我國現狀

我國對離子液體的研究起步相對晚，2003年，在鄧友全教授的帶領下，中科院蘭州物理研究所成功地使用離子液體作為催化體系，用二氧化碳取代劇毒的光氣和一氧化碳等套用於異氰氰酸酯中間體的合成，2005年，我國中科院過程工程研究所自主開發成功了離子液體規模化製備清潔技術，解決了小規模製備原料成本高、合成過程複雜、溶劑和原料循環利用差、污染嚴重、轉化率低等問題。2010年，成都華西化工研究所將離子液技術套用於工業煙氣治理，其自主開發的離子液循環法脫除和回收煙氣中二氧化硫裝置充分發揮了離子液的優點，脫硫率超過99.5%，而且成本低，無二次污染，為全球首套實現產業套用的基於離子液理論的煙氣治理工業裝置。