種類
離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽,也稱為低溫熔融鹽。離子液體作為離子化合物,其熔點較低的主要原因是因其結構中某些取代基的不對稱性使離子不能規則地堆積成晶體所致。它一般由有機陽離子和無機陰離子組成,常見的陽離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等(如下圖所示),陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。
研究的離子液體中,陽離子主要以咪唑陽離子為主,陰離子主要以鹵素離子和其它無機酸離子(如四氟硼酸根等)為主。但近幾年來又合成了一系列新型的離子液體,例如在陽離子方面,Shreeve領導的研究小組合成了一些新型陽離子的離子液體如下所示:
在陰離子方面,Yoshida研究小組也合成了一些新型陰離子的離子液體,如下所示:
由於離子液體本身所具有的許多傳統溶劑所無法比擬的優點及其作為綠色溶劑套用於有機及高分子物質的合成,因而受到越來越多的化學工作者的關注。
製備
離子液體種類繁多,改變陽離子、陰離子的不同組合,可以設計合成出不同的離子液體。離子液體的合成大體上有兩種基本方法:直接合成法和兩步合成法。
直接合成
通過酸鹼中和反應或季胺化反應等一步合成離子液體,操作經濟簡便,沒有副產物,產品易純化。Hlrao等酸鹼中和法合成出了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外,通過季胺化反應也可以一步製備出多種離子液體,如鹵化1-烷基3-甲基咪唑鹽,鹵化吡啶鹽等。
兩步合成
直接法難以得到目標離子液體,必須使用兩步合成法。兩步法製備離子液體的套用很多。常用的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽類離子液體的製備通常採用兩步法。首先,通過季胺化反應製備出
含目標陽離子的鹵鹽;然後用目標陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標離子液體。在第二步反應中,使用金屬鹽MY(常用的是AgY),HY或NH4Y時,產生Ag鹽沉澱或胺鹽、HX氣體容易被除去,加入強質子酸HY,反應要求在低溫攪拌條件下進行,然後多次水洗至中性,用有機溶劑提取離子液體,最後真空除去有機溶劑得到純淨的離子液體。特別注意的是,在用目標陰離子Y交換X-(鹵素)陰離子的過程中,必須盡可可能地使反應進行完全,確保沒有x.陰離子留在目標離子液體中,因為離子液體的純度對於其套用和物理化學特性的表征至關重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂通過陰離子交換來製備。另外,直接將Lewis酸(MY)與鹵鹽結合,可製備[陽離子][MnXny+l]型離子液體,如氯鋁酸鹽離子液體的製備就是利用這個方法,如離子液體的性質中所述,離子液體的酸性可以根據需要進行調節。由於離子液體的可設計性,所以根據需要定向的設計功能化離子液體是我們實驗研究的方向。
套用
由於離子液體所具有的獨特性能,它被廣泛套用於化學研究的各個領域中。離子液體作為反應的溶劑已被套用到多種類型反應中。
氫化反應
將離子液體套用於氫化反應已有大量的報導,反應中套用離子液體替代普通溶劑優點是:反應速率比普通溶劑中快幾倍;所用的離子液體和催化劑的混合液可以重複利用。研究表明,在過程中離子液體起到溶劑和催化劑的雙重作用。
由於離子液體能溶解部分過渡金屬,因而目前在氫化反應中運用離子液體研究最多的是用過渡金屬配合物作為催化劑的均相反應體系。另外,相對於傳統溶劑來說,將離子液體運用於柴油(主要是針對其中含有的芳烴)的氫化反應時具有產品易於分離、易純化,又不會造成環境污染等優點。
傅-克反應
傅-克反應包括傅-克醯基化和傅-克烷基化反應,這兩種類型的反應在有機化工中具有舉足輕重的地位。比較成熟的催化劑有沸石、固體酸和分子篩等。但是出於綠色合成和成本的考慮,許多化學工作者已改傳統溶劑為離子液體進行相關研究。
例如,Seddon等利用離子液體研究了兩可親核試劑吲哚和2-萘酚的烷基化反應,該方法簡單、產品易於分離,雜原子上的區域選擇性烷基化產率在90%以上,而且溶劑可以回收再利用,顯示了離子液體作為烷基化反應的溶劑時所具有的優勢。
1972年,Parshall就研究了在四已胺三氯錫酸鹽中乙烯的羰基化反應。近些年來,化學工作者在此方面做出了較多的努力。例如我國化學工作者鄧友全等在烷烴的羰基化方面作了相關的研究。他們首次報導了幾種烷烴在鹵化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑鹽與無水AlCl3組成的超強酸性室溫離子液體中與CO的直接羰基化反應,產物為酮。
Heck反應
Heck反應即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑(如金屬鈀)的作用下,生成芳香烯烴的反應,這在有機合成中是一個重要的碳-碳結合反應。離子液體套用於此類反應中能較好地克服傳統反應存在的催化劑流失、所使用的有機溶劑揮發等問題。2000年,Vincenzo等報導了將離子液體套用於Heck反應後,該反應的反應速率很快,而且收率提高到90%以上Seddon等研究小組在三相系統[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中進行了Heck反應的研究,所用的催化劑留在離子液體中,可以循環使用,而產品溶解在有機層內,反應形成的副產物被提取到水相中,容易分離。
Diels-Alder
Diels-Alder反應是有機化學中的一個重要反應,人們對該反應的注意點不僅是其產率和速率,更重要的是其立體選擇性。將離子液體套用於Diels-Alder反應研究方面,已有大量的報導。如Howarth等研究小組報導了在咪唑鹽室溫離子液體中環戊二烯與烯醛類物質反應進行的情況。研究發現,在離子液體中進行時該反應的立體選擇性較好,即得到的內外型產物的比例約在95:5左右。研究都發現,在離子液體中進行的該反應不但反應速度快,反應產率高,反應的立體選擇性好,而且離子液體可以回收重新使用。這說明,離子液體在Diels-Alder反應方面比普通溶劑具有更大的優勢。
不對稱催化
研究表明,將離子液體套用於不對稱催化反應,對映體的選擇性相對於普通溶劑有很大的提高,而且解決了傳統方法中產物不易從體系中分離出來這一難題。將離子液體套用於不對稱催化反應中已有大量的報導,如Chen研究組報導了將離子液體套用於不對稱烯丙基烷基化反應中;Song研究組則將離子液體套用於不對稱環氧化反應中;Wasserschied等報導了從“手性池”(chiral pool)衍生的新型手性離子液體的合成和特性,我們相信這些手性離子液體的合成對於研究不對稱催化反應尤其在手性藥物合成方面將會有重大意義。
分離提純
由於離子液體具有其獨特的理化性能,非常適合於用作分離提純的溶劑。在此方面已有大量的報導,如利用離子液體從發酵液中提取回收丁醇;利用超臨界CO2從離子液體中提取非揮發性有機物等等。我國化學工作者鄧友全等在此方面也有一定的研究。他們首次將離子液體套用到固-固分離領域中,以[BMIM]PF6作為分離牛黃酸和硫酸鈉固體混合物的浸取劑,有效地分離了牛黃酸,回收率高於97%,此方法具有很大的套用價值。
電化學研究
由於離子液體具有導電性、難揮發、不燃燒、電化學穩定電位視窗比其它電解質水溶液大很多等特點,因此,將離子液體套用於電化學研究時可以減輕放電,作為電池電解質使用溫度遠遠低於融熔鹽,離子液體已經作為電解液套用於製造新型高性能電池、太陽能電池以及電容器等。例如,美國航空化學研究中心的Wilkes等研究的BIME電池中使用的離子液體就是[EMIM]BF4;瑞士的Bonhöte研究了一系列利用離子液體作為電解質的太陽能電池;McEewen等人將離子液體套用於電容器,這些研究都取得了一定的成果。
生產套用
1、利用高離子傳導性、廣電位窗的用途 (1)電容、燃料電池、色素增感型太陽電池等的電解質
(2) 鋰電池等二次電池用電解液
2、利用不揮發性、高耐熱性、不燃性的用途
(1) 宇宙、真空下的媒體
(2) 因為不燃性、不揮發性,安全性高的高溫熱媒
(3) 可再利用的反應溶媒(乾淨溶媒)
(4)軸承等潤滑劑
特點
不揮發、不可燃、導電性強、室溫下離子液體的粘度很大(通常比傳統的有機溶劑高1~3個數量級,離子液體內部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。)、熱容大、蒸汽壓小、性質穩定,對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性,在電化學、有機合成、催化、分離等領域被廣泛的套用。
在與傳統有機溶劑和電解質相比時,離子液體具有一系列突出的優點:(1)液態範圍寬,從低於或接近室溫到300攝氏度以上,有高的熱穩定性和化學穩定性;(2)蒸汽壓非常小,不揮發,在使用、儲藏中不會蒸發散失,可以循環使用,消除了揮發性有機化合物(VOCs,即volatile organic compounds)環境污染問題,(3)電導率高,電化學視窗大,可作為許多物質電化學研究的電解液;(4)通過陰陽離子的設計可調節其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性,並且其酸度可調至超酸。(5)具有較大的極性可調控性,粘度低,密度大,可以形成二相或多相體系,適合作分離溶劑或構成反應—分離耦合新體系;(6)對大量無機和有機物質都表現處良好的溶解能力,且具有溶劑和催化劑的雙重功能,可以作為許多化學反應溶劑或催化活性載體。由於離子液體的這些特殊性質和表現,它被認為與超臨界CO2,和雙水相一起構成三大綠色溶劑,具有廣闊的套用前景。