鏈反應

鏈反應：反應物分子依靠在反應過程中交替和重複產生的活性中間體（自由基或自由原子）而轉變為產物分子的一類重要化學反應。

鏈反應

例如反應H2+Cl2─→2HCl，開始用光引發，產生氯原子：

Cl2+hv─→2Cl

隨之發生以下反應：

Cl+H2─→H+HCl
H+Cl2─→Cl+HCl

後續反應所需的氯原子主要依靠反應自身產生，即使作為外因的光撤除後，反應仍能持續進行，直至作為活性組分的Cl和H消亡為止。上述反應可圖解如下：

反應本身除生成產物HCl外，還再生Cl，如此循環,猶如一個個鏈節，持續不斷，鏈反應即由此得名。反應中的活性組分──自由基或自由原子──稱為鏈載體。
分類　直鏈反應　在鏈反應中，活性組分自由基不斷再生，自由價保持不變，例如以下反應：

Cl·+H2─→HCl+H·

H·+Cl2─→HCl+Cl·

反應中單自由價的氯原子（或氫原子）產生單自由價的氫原子（或氯原子）。
支鏈反應　在鏈反應中，當一個單自由價的鏈載體和分子反應時，能產生多於一個的新自由基，為支鏈反應，例如下列反應：

H+O2─→HO+O

O+H2─→OH+H

再加上其他鏈傳遞過程：OH+H2─→H2O+H，就可將H-O2反應圖解如下：

不難看出，上述反應中，與核反應中一個中子能產生三個新中子一樣，一個H產生三個新的H，依次類推。因此，在某些條件下，該反應的速率可變為無限大，因而可以發生爆炸。
退化支鏈反應　在鏈的支化過程中生成了比鏈載體更為穩定的活潑分子（如有機過氧化物），而這種活潑性分子又能分解出多於一個的支鏈載體，使支化過程得以進行。但這種分子分解產生鏈載體的過程，比鏈載體所進行的反應要緩慢得多。這就是退化支鏈反應。某些有機物的液相氧化反應屬於此類反應。
機理　直鏈反應機理　可分為：
①鏈引發，是依靠熱、光或電的作用，在反應體系中產生第一個作為鏈載體的自由基的反應，一般為穩定分子分解為自由基的反應：

M為第三體。引發是鏈反應的開始，是最困難的步驟。
②鏈的持續反應，是鏈載體自由基的再生反應，即舊鏈載體的消失和新鏈載體的產生同時進行的反應，一般是自由基與飽和分子間的反應，例如：

CH3＋C2H6─→CH4＋C2H5

C2H5─→C2H4＋H

由於在直鏈反應的持續反應中自由價守恆，導致鏈反應的持續進行。
③鏈的終止反應，是鏈載體的消亡過程，例如：

Cl+Cl+M─→Cl2+M

對生成的簡單分子來說，反應所釋放的能量須傳給第三種物體M,產物分子才能穩定。終止反應既可在體相發生，也可在表面上發生，後者往往在體系壓力較低、分子運動的平均自由程與容器的線度相當時占優勢，例如以下反應：

鏈引發反應中生成鏈載體後，直到終止反應發生前，鏈持續反應發生的循環次數稱為鏈長。由於在直鏈反應中，根據穩態近似原則，鏈的引發反應速率等於鏈終止反應速率，故就單個起始鏈載體而言，鏈長越長，在相同時間裡消耗的反應物或生成的產物就越多，反應也就越快。因此,鏈長與反應速率具有等價的意義。顯然,就單個起始鏈載體而言，鏈長是極不相同的。因此，只有平均鏈長才有實際意義。平均鏈長 岧的定義為產物生成速率r與引發反應速率r0之比：

對於光化學引發的直鏈反應來說，平均鏈長即量子產率。
在鏈反應體系中加入某一組分（阻化劑）後，引起反應的減慢，稱為阻化作用。一般，在鏈反應中痕量的阻化劑就能引起反應速率的顯著降低，阻化作用是揭示鏈反應機理的一種常用手段。一般用作阻化劑的是一氧化氮、丙烯和甲苯等。
有機物鏈式裂解反應機理　對於氣態有機物（如烴、酮、醛、醇、醚等）的熱分解反應，F.O.賴斯和K.F.赫茨菲爾德提出以下的普遍的鏈式機理：
鏈的引發 M1─→R1+M2
鏈的傳遞 R1+M1─→R1H+R2
R2─→R1+M3
鏈的終止 R1+R2─→M4
2R1─→M5
2R2─→M6
式中R代表自由基，M1、M2、…M6代表不同的穩定組分。終止反應在不同條件下總是以其中一個為主，並可推導出不同的速率方程。將實驗所得的速率方程與它對照，即可判斷出何種機理更為可能。以乙醛熱分解為例，按賴斯和赫茨菲爾德提出的機理，可列出以下反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

根據反應(1)、(2)、(3)、(4)可得出速率方程：

r＝k2(k1/k4)1/2【CH3CHO】3/2

根據反應(1)、(2)、(3)、(5)可得出速率方程：

r＝k2(k1/k5)1/2【CH3CHO】1/2

式中k1、k2、k3、k4、k5為反應速率常數。若實驗測得不同條件下反應速率與乙醛濃度、反應級數的關係，則不難判斷在該條件下乙醛熱分解的反應機理。
鏈式加成聚合反應機理　高分子化合物是由多個單體連線而成的，其加成聚合反應中有一類是自由基無支化的鏈式反應,例如乙烯類單體M的加成聚合，通過加入能產生自由基R的引發劑I，引發以下鏈式聚合反應：
引發 I─→2R
持續 R+M─→RM
RM+M─→RM2
………………
終止 RMi+RMj─→R2M(i+j)
這類反應的研究對開創高分子時代曾產生過巨大的影響。

配圖

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