歷史
碳陽離子的歷史可追溯到1891,G. Merling說他將溴加到環庚三烯(cycloheptatriene)上,然後加熱結晶化產物取得水溶性物質CHBr,產生一個他無法解釋的結構.然而, Doering 跟Knox預測是符合Hückel's 規則的溴化環庚三烯的芳香族來解釋這個現象. 1902年,Norris 跟Kehrman分別發現無色的三苯基甲醇(triphenylmethanol)在濃硫酸中會變成深黃色.相似地,三苯基氯甲烷(Triphenylmethyl chloride)會跟鋁、錫氯化物形成有機複合物.同年,Adolf von Baeyer認為其化合物形成一個類似鹽類的構造.Adolf猜測顏色跟鹽類結構之間的關係就好比孔雀石綠(malachite green). 碳陽離子在許多有機反應中扮演中間物的角色.其概念最早由Julius Stieglitz於1899年發表,Hans Meerwein在他於1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重排)(瓦格奈爾-麥爾外因重排)對其概念有更深的發展.且碳正離子在S1,E1及重組反應(如Whitmore 1,2 轉移)中被發現有參與反應進行.很長的一段時間,美國的化學家不願意去接受一個新的化學概念,在文章中也不去提到碳正離子此概念.第一個溶液中穩定的碳正離子的NMR圖譜在1958由Doering等人所發表.其為七甲基苯離子(heptamethylbenzenium ion),由六甲基苯加上氯化鋁、氯甲烷所製成.Story等人於1960製備出穩定的7-norbornadienyl 陽離子,藉由norbornadienyl chloride與-80℃下溶於液態二氧化硫的四氟硼酸銀(Silver tetrafluoroborate)反應產生.此NMR圖譜顯示出一個非傳統的中間物(第一個發現的非傳統穩定離子) 1962年,Olah藉由核磁共振直接發現三級丁基碳陽離子跟溶於魔酸(magic acid)里的三級丁基氟一樣穩定.Norbornyl陽離子的NMR圖譜最先由 Schleyer等人發表,而Saunders等人則顯示出屏障間質子搶奪的過程.
命名
碳鎓離子被歸類為伯,仲,或叔取決於結合到離子化的碳的碳原子的數目是否為1,2或3。(離子與附著於離子化的碳零個碳,諸如methenium,CH+3,通常包括在主類)。
結構
碳正離子與自由基一樣,是一個活潑的中間體。碳正離子有一個 正電荷,最外層有6個電子。帶正電荷的碳 原子以sp2雜化軌道與3個原子(或原子團)結合,形成3個σ鍵,與碳原子處於同一個平面。碳原子剩餘的P軌道與這個平面垂直。碳正離子是平面結構。
1963年有報導,直接觀察到簡單的碳正離子,證明了它的平面結構,為它的存在及其結構提供了實驗依據。
根據帶正電荷的碳原子的位置,可分為一級碳正離子,二級碳正離子和三級碳正離子。
碳正離子的結構與穩定性直接受到與之相連線的基團的影響。它們穩定性的一般規律如下:
(1)苄基型或烯丙型一般較穩定;
(2)其它碳正離子是:3°>2°>1°;
(可以用超共軛解釋不同碳正離子的穩定性)
碳正離子越穩定,能量越低,形成越容易。
碳正離子根據結構特點不同可分為:經典碳正離子和非經典碳正離子
形成過程
碳正離子的形成過程大概是這樣的: C+上原本連有一個電負性較大的或者吸電子的基團(如-Br -OH等) 那么這個基團就會將它連線的碳上的電子吸引過去 使該碳稍微顯正電性 吸電子基團在適當溶液中還可能帶著一對電子離去(例如Br-) 那么剩下的烴基就形成了碳正離子
例子:CH2=CH-CH2Br ======= CH2=CH-CH2(+) + Br-
碳負離子的形成最常見的例子是α-C連有吸電子基 使得α-C和其所連的H原子之間的鍵減弱 H原子容易以H+形式離去 剩下一個帶負電的碳 即碳負離子
例子:CH3-CO-CH2-COOCH2CH3 =====乙醇鈉=====CH3-CO-CH-COOCH2CH3(-) + CH3CH2OH + Na+
種類
Alkylium離子
碳鎓離子可以直接從製備烷烴除去一個氫負離子,ħ-
,用強酸。例如,魔酸,混合物五氟化銻(SBF5)和氟硫酸(FSO3ħ),變為異丁烷進陽離子(CH3)3Ç+。
鎓離子
所述鎓離子是一種芳香族物質與式〔Cħ]。從分子它的名字源於托品(本身命名為分子阿托品)。所述鎓陽離子的鹽可以是穩定的,如鎓四氟硼酸鹽。它可以從被製成環庚三烯(tropylidene)和溴或五氯化磷
它是一個七邊形的,平面的,環狀的離子;它也有6π電子(4n + 2個,其中,n = 1),這滿足休克爾規則的芳香。它可以作為一個坐標配位體,以金屬原子。
示出的結構是7的複合諧振貢獻者,其中每個碳攜帶的正電荷的一部分。
在1891年G.梅爾獲得的水溶性鹽從反應環庚三烯和溴。的結構鑑定通過馮埃格斯多林在1954年和諾克斯。
三苯甲基陽離子
三苯基陽離子,C(Cħ),是特別穩定的,因為該正電荷能夠在10中的碳原子(在3個碳原子的分布鄰和對位這三個苯基基團的位置,再加上中心碳原子)。它存在於化合物中的三苯基甲基六氟磷酸鹽(C(Cħ)PF)和高氯酸三苯基(C(Cħ)CLO)。
三苯六氟磷酸鹽被用作催化劑和試劑在有機合成;它通過組合生成六氟磷酸銀與三苯甲基氯:
AgPF+ C(C^ h)氯→C(C^ h)PF+氯化銀
這些和其他類似的陽離子可以通過將得到的強烈著色溶液芳取代的基甲醇在濃硫酸中。
Arenium離子
一個arenium離子是顯示為在一個反應中間體一環己二烯基陽離子電芳香取代。由於歷史原因,這種複雜的也被稱為韋蘭德中間體,或西格瑪配合物或σ絡合物。
兩個氫原子在垂直於苯環鍵合到一個碳位於一個平面內。的arenium離子不再是一個芳香物質;然而它是由於離域相對穩定:正電荷經由離域超過5個碳原子的PI系統。
以arenium離子的穩定性另一種貢獻是來自苯和複合電體之間的粘結力強產生的能量增益。
最小arenium離子是質子化的苯,Cħ。該benzenium離子可被分離為穩定的化合物時,苯是由質子碳硼烷超強H(CBH(CH)溴)。的benzenium鹽是結晶的具有熱穩定性高達150℃。鍵長從推導出的X射線晶體學是用環己二烯基陽離子的結構一致。
Arenium離子
一個arenium離子是顯示為在一個反應中間體一環己二烯基陽離子電芳香取代。由於歷史原因,這種複雜的也被稱為韋蘭德中間體,或西格瑪配合物或σ絡合物。
兩個氫原子在垂直於苯環鍵合到一個碳位於一個平面內。的arenium離子不再是一個芳香物質;然而它是由於離域相對穩定:正電荷經由離域超過5個碳原子的PI系統,如所描繪的上下面的共振結構:
以arenium離子的穩定性另一種貢獻是來自苯和複合電體之間的粘結力強產生的能量增益。
最小arenium離子是質子化的苯,Cħ。該benzenium離子可被分離為穩定的化合物時,苯是由質子碳硼烷超強H(CBH(CH)溴)。的benzenium鹽是結晶的具有熱穩定性高達150℃。鍵長從推導出的X射線晶體學是用環己二烯基陽離子的結構一致。
Acylium離子
一個acylium離子是與式RCO陽離子。的結構被描述為RC≡O或RC= 0。它是合成的和反應性當量的醯基碳陽離子的,但實際的結構具有的氧和碳通過三鍵連線。這些物種是常見的活性中間體,例如,在弗里德爾-克拉夫茨醯化也在許多其他有機反應,如林重排。可以通過除去從鹵化生成含有acylium離子鹽醯基鹵:
RC(O)氯+的SbCl→[RCO]的SbCl
在這些陽離子在CO距離近1.1埃,比在更短的一氧化碳。Acylium陽離子是在EI-觀察特徵的片段的質譜的酮。