簡介
費米共振的理論是在1931年由E.Fermi提出的。他在研究了CO的振動光譜後發現,CO的彎曲振動譜的倍頻2×673cm=1346cm本應該在拉曼譜中比在紅外譜中弱,但是在CO拉曼光譜中卻出現了兩個強峰1285cm和1388cm,同時本應該出現的對稱伸縮振動的強峰消失。Fermi把這一現象稱為費米共振(Fermi Resonance),是兩個具有相同對稱性的能量相近的振動能級互相耦合的結果。
費米共振是振動光譜中,尤其是拉曼和紅外光譜中非常常見又非常重要的現象。費米共振包括能量的轉移和頻率的移動等現象,而且會導致那些不具有光譜活性的振動具有自己的強度,便於我們對其進行研究。但是在不同的環境下,費米共振中被傳遞的能量是不同的。
當分子的一個基頻振動能級 F和一個合(倍)頻振動能級 F相近並且具有相同的振動模式的時候,它們之間就有可能發生費米共振。能量會從基頻振動能級傳遞到合(倍)頻振動能級,兩個新的振動能級 F和 F產生而且原來的兩個振動能級消失。基頻振動能級 F和合(倍)頻振動能級 F之間的能級差是 S,F和 F之間的能級差是 S,R 是 F+和 F-之間的強度比。
研究方法
J.F.Bertran總結出了兩種研究費米共振的常用方法,即同位素取代法和變換溶劑法。
同位素取代法:
將分子中和費米共振有關的能級上的原子用同位素取代,打破非主要的衰退和破壞費米共振現象。此方法有以下缺點:同位素取代有可能對費米共振影響微弱,觀測不到明顯的現象變化。還有一種情況就是使費米共振雙峰同向移動;在取代的地方有可能有新的共振產生;無法對費米共振的參數進行計算;實驗不易操作。
變換溶劑法:
變換溶劑法簡單易行,振動能級間的相互作用與溶劑之間互相影響,同時影響著費米共振。通過變換溶劑法可以實現定量分析共振參數。【2】
發展現狀
費米共振的研究在物理學中的分子電子態,振動態及其相互耦合中有重要理論意義,另外在材料、生物、化學、醫學、地質學各學科中也有重要的套用前景。一直以來有很多國內外的研究人員開展費米共振的理論和套用研究,並取得了一些成果。Yenagi Jayashr等科研工作者研究了2-Chloro-and 2-bromo-3-pyridinecardboxaldehyeds的結構、費米共振及振動模式,在紅外和拉曼光譜中都觀察到了由1696cm處的醛羰基振動,1059cm處的彎曲振動及625cm處的變形振動相互耦合產生1696-1666cm費米共振雙峰。Xia Jiarui等研究硝基苯胺的拉曼光譜,發現由於連續的費米共振作用,使得其拉曼光譜出現異常,原本其在1292cm處最強的拉曼峰強度很弱,而弱峰1392cm卻成為最強的峰,並用表面增強拉曼散射實驗進一步給予了證實。這種現象是由於費米共振導致給體群NO與受體群NH發生強烈的相互作用引起的。可見,費米共振能與分子光譜相互影響
費米共振的理論解釋和現象分析還都不夠完善。該領域還有很多內容值得去探索,比如電荷轉移絡合物方面。電子轉移所產生的費米共振現象十分豐富,電子轉移對原給體、受體中費米共振的影響及新產生的分子間費米共振都可以去研究。雖然費米共振已經得到一些套用,但還缺乏對其規律、性質的深入認識和了解,對其機理的研究非常關鍵也非常困難,正是亟待開展的方向。
外場對費米共振的影響
溫度影響
溫度可以改變物質的狀態、分子結構,引起分子內、分 子間相互作用的變化從而能改變費米共振。物質不同物相, 其物理性質不同,其光譜參數也不一定相同。如一般地,液 態分子的振動頻率比固態分子低,對費米共振分子的兩費米雙線對頻率影響一定會不同,反應在費米共振參數也必然不 同。溫度引起分子內分子間運動狀態不同,也必然會引起分 子內、分子間相互作用的變化,引起兩費米雙線對基頻、諧 頻頻差變化,從而引起費米共振變化,即不同溫度下費米共 振特性會不同,如水的 OH基頻與諧頻的費米共振明顯的調 製作用也會引起費米雙線對線型變化。
壓強影響
壓強是改變分子結構、物理、化學性質的有效手段。高壓下分子費米共振研究對高壓下分子結構、性質、相變研究及地質學中(包裹體)參數測定都有重要套用前景。高壓拉曼光譜研究大多採用 Mao-Bell 金剛石壓機為高壓樣品池。也有同時測高溫、高壓的研究。
壓力場中,壓強對分子費米共振有明顯的調諧。加壓後譜線會發生藍移,而兩雙線對藍移速度不一定相同, 且其頻差會因和頻(或倍頻)頻率與基頻頻率相對大小而不 同,因而費米共振特性變化亦不同;多元溶液的“初壓效 應”可揭示溶劑效應的本質。溶液中耦合係數隨壓強增加而 減小的速度比純液體中加快,費米共振消失亦提前;多元 溶液中不同種物質壓縮係數不同,其分子振動頻率隨壓強的 拉曼頻移速度不同。
分子場影響
任何物態的分子均處於其他分子產生的場中並受到這些 分子場的各種作用。溶液中分子間的相互作用比氣態和固態 時更複雜,對其中的分子費米共振有重要影響。分子場中,溶劑效應會改變分子內和分子間的費米 共振特性。