定義
目前，在許多實驗室都使用一種複合電極測定溶液的pH。複合電極將指示電極和參比電極組裝在一起，玻璃球膜被有效地保護，不易損壞，且使用方便。
有些酸度計，將作為指示電極的玻璃電極和作為參比電極的銀氯化銀電極組裝在兩個同心玻璃管中，看起來好像是一支電極，稱為複合電極。其主要部分是電極下端的玻璃球和玻璃管中的一個直徑約為2 mm的素瓷芯。當複合電極插入溶液時，素瓷芯起鹽橋作用，將待測試液和參比電極的飽和KCI溶液溝通，電極內部的內參比電極（另一個銀一氯化銀電極）通過玻璃球與待測試液接觸。兩個銀一氯化銀電極通過導線分別與電極的插頭連線。內參比電極與插頭頂部相連線．為負極；參比電極與插頭的根部連線，為正極。
儀器簡介
(1)電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在O.1～0.2mm左右，電阻值<250兆歐(@25℃)。
(2)玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體，由電絕緣性優良的鉛玻璃製成，其膨脹係數應與電極球泡玻璃一致。
PH複合電極(3)內參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩定，溫度係數小。
(4)內參比溶液：零電位為7pH的內參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值，主要取決於內參比溶液的pH值及氯離子濃度。
(5)電極殼：電極殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，通常由聚碳酸酯(PC)塑壓成型或者玻璃製成。PC塑膠在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH複合電極。
(6)外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩定，重現性好，溫度係數小。
(7)外參比溶液：氯化鉀溶液或KCl凝膠電解質。
(8)液接界：液接界是外參比溶液和被測溶液的連線部件，要求滲透量穩定，通常用砂芯的。
(9)電極導線：為低噪音金屬禁止線，內芯與內參比電極連線，禁止層與外參比電極連線。
種類區別
可充式pH複合電極即在電極外殼上有一加液孔，當電極的外參比溶液流失後，可將加液孔打開，重新補充KCl溶液。而非可充式pH複合電極內裝凝膠狀KCl，不易流失也無加液孔。
可充式pH複合電極的特點是參比溶液有較高的滲透速率，液接界電位穩定重現，測量精度較高。而且當參比電極減少或受污染後可以補充或更換KCl溶液，但缺點是使用較麻煩。可充式pH複合電極使用時應將加液孔打開，以增加液體壓力，加速電極回響，當參比液液面低於加液孔2cm時，應及時補充新的參比液。
非可充式pH複合電極的特點是維護簡單使用方便，因此也得到廣泛的套用。但作為實驗室pH電極使用時，在長期和連續的使用條件下，液接界處的KCl濃度會減少，影響測試精度。因此非可充式pH複合電極不用時，應浸在電極浸泡液中，這樣下次測試時電極性能會很好，而大部分實驗室pH電極都不是長期和連續的測試，因此這種結構對精度的影響是比較小的。而工業pH複合電極由於對測試精度的要求比較低，所以使用方便就成為主要的選擇。
正確浸泡方法
pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H 離子有良好的回響。同時，玻璃電極經過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降並趨向穩定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩衝溶液浸泡。通常使用pH4緩衝液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界乾涸會使液接界電勢增大或不穩定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，浸泡時間一般幾小時即可。
因此，對pH複合電極而言，就必須浸泡在含KCl的pH4緩衝液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這裡要特別提醒注意，因為過去人們使用單支的pH玻璃電極已習慣於用去離子水或pH4緩衝液浸泡，後來使用pH複合電極時依然採用這樣的浸泡方法，甚至在一些不正確的pH複合電極的使用說明書中也會進行這種錯誤的指導。這種錯誤的浸泡方法引起的直接後果就是使一支性能良好的pH複合電極變成一支回響慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經過長時間的浸泡，液接界內部(例如砂芯內部)的KCl濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩定。當然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時，電極還是會復原的。
另外，pH電極也不能浸泡在中性或鹼性的緩衝溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜回響遲鈍。
正確的pH電極浸泡液的配製：取pH4.00緩衝劑(250ml)一包，溶於250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當加熱，攪拌至完全溶解即成。
為了使pH複合電極使用更加方便，一些進口的pH複合電極和部分國產電極，都在pH複合電極頭部裝有一個密封的塑膠小瓶，內裝電極浸泡液，電極頭長期浸泡其中，使用時拔出洗淨就可以，非常方便。這種保存方法不僅方便，而且對延長電極壽命也是非常有利的，但是塑膠小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更換。
液接界
在pH測量過程中，均使用參比電極，大多數情況下參比電極帶有鹽橋溶液。參比電極通過鹽橋溶液與被測溶液相連通，這樣在被測溶液和參比鹽橋溶液之間就形成液接界，液接界兩邊溶液中的離子不斷跨越界面向對面進行擴散，由於各個離子擴散速度不同，而使液接界兩邊帶有符號相反的電荷，產生電位差，即稱為液接界電位，也稱擴散電位，它會影響電極的測量精度。為了減少液接界的電勢差或使其保持穩定及重現，就必須採用高濃度的KCl溶液(≥3mol/L)作為電極的外參比鹽橋溶液，它有足夠高的離子強度，比被測介質的可能的最大的離子強度還要大5～10倍，因此，在液接界界面上，總是K 和Cl 向外擴散，而由於K 與Cl 的淌度幾乎相等，正負電荷分布基本均勻，因此形成較小的液接界電勢，這就是參比電極中的外參比溶液必須使用高濃度KCl溶液的原因。
使用方法
(1)球泡前端不應有氣泡，如有氣泡套用力甩去。
(2)電極從浸泡瓶中取出後，應在去離子水中晃動並甩乾，不要用紙巾擦拭球泡，否則由於靜電感應電荷轉移到玻璃膜上，會延長電勢穩定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。
(3)pH複合電極插入被測溶液後，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的回響。尤其使用塑殼pH複合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液後有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。
(4)在粘稠性試樣中測試之後，電極必須用去離子水反覆沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶劑洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。
(5)避免接觸強酸強鹼或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應儘量減少浸入時間，用後仔細清洗乾淨。
(6)避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。
(7)塑殼pH複合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑膠(PC)，PC塑膠在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH複合電極。
清洗方法
球泡和液接界污染比較嚴重的情況時，可以先用以下溶劑清洗，再用去離子水洗去溶劑，最後將電極浸入浸泡液中活化。
污 染 物 清 洗 劑
無機金屬氧化物 低於1mol/L稀酸
有機油脂類物 稀洗滌劑(弱酸性)
樹脂高分子物質 稀酒精、丙酮、乙醚
蛋白質血球沉澱物 酸性酶溶液
顏料類物質 稀漂白液、過氧化氫
修複方法
pH複合電極的“損壞”，其現象是敏感梯度降低、回響慢、讀數重複性差，可能由以下三種因素引起，一般客戶可以採用適當的方法予以修復。
(1)電極球泡和液接界受污染，可以用細的毛刷、棉花球或牙籤等，仔細去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染嚴重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。
(2)外參比溶液受污染，對於可充式電極，可以配製新的KCl溶液，再加進去，注意第一、二次加進去時要再倒出來，以便將電極內腔洗淨。
(3)玻璃敏感膜老化：將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時。用純水洗淨，再用電極浸泡溶液浸泡24小時。如果鈍化比較嚴重，也可將電極下端浸泡在4%氫氟酸溶液中3～5秒鐘(溶液配製：4ml氫氟酸用純水稀釋至100ml)，用純水洗淨，然後在電極浸泡溶液中浸泡24小時，使其恢復性能。
