螺增環

螺增環

在環狀有機化合物頂端一個成環碳原子再經環化,生成螺環化合物的反應。 螺環化合物為抗菌劑的發展開闢了新的領域,螺環化合物的兩環平面相互垂直,對於雜環螺環化合物可能還具有螺共軛、螺超共軛或異頭效應等一般有機化合物不具備的特殊性質,在一定的條件下,由於手性軸的存在,能構成不對稱分子或非對稱分子;手性螺環剛性強,不易消旋化,這是手性碳無法比擬的。

合成研究

1、含異噁唑結構的螺環化合物

對於螺異噁唑化合物,在已有的合成中來說,是一種比較新型的化合物,並且於1997年馮亞青和張曉東等,利用氧化腈與4,4-亞甲基-1-甲基哌啶的1,3-偶極環加成反應生成了雜螺(4,5)葵烷化合物,產物經LiAlH還原成了γ-氨基醇,最後經插入C-1單元擴環生產了新的雜螺(5,5)十一烷化合物。

其氧化腈為偶極體,亞甲基哌啶為親偶極體1,3-偶極環加成反應合成了一類新的雜環體系及一系列新的螺異噁唑衍生物,此雜螺化合物經還原開環後,再與合適的試劑環合可得到另一類擴展的新的雜螺環體系及螺(5,5)環化合物。

2、含多個手性中心的呋喃型螺環化合物

我國早期已有的報導是在2000年,由張淅芸和陳慶華等,通過改進已有的方法,利用5-(1-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃新手性源合成子與乙醇發生串聯的不對稱雙Michael加成和分子內新核取代反應,合成了含有多個手性中心的螺環化合物。。

早期人們嘗試利用炔醇環化異構化合成二氫呋喃類化合物,但這些方法涉及多步反應且繁瑣,所得的最終產物的產率也較低。但於2014年,經過不斷探索,鄒建峰和李新生設計出了更加簡單方便的合成方法。

他們在辛可寧的作用下,利用邁克(Michael) 加成方法,在手性鹼的作用下,以靛紅衍生物(

N-甲基-3-烴基-2-吲哚酮)和氰基苯乙烯衍生物為原料,1,3,5-三甲苯為溶劑,合成了一系列的新型的手性吲哚螺-2,3-二氫化呋喃衍生物。該反應產率高(90%~99%),選擇性好,而且操作簡單、後處理方便,是近年來一個很成功的設計改進的合成方法。

3、含吲哚型結構的螺環化合物

螺環氧化吲哚是一類非常重要的核心結構,它存在於大量具有生物活性的化合物中。蘭州大學新藥臨床前研究甘肅省重點實驗室王銳小組發展了這類化合物與缺電子烯烴的Michael加成反應,使其與合適的Michael受體在手性胺-硫脲雙功能催化劑的控制和催化下發生加成環化,以高的產率與對映體選擇性快捷高效地構建了含有三個連續手性中心的螺環氧化吲哚結構。光致變色現象是一種從1952年起受到重視的化學現象,其在信息儲存、光控開關原件、光敏性磁性材料等領域顯得越發重要,該研究領域取得的進展使其在其他領域的套用也日益受到重視,例如在服裝材料與裝飾材料等。

劉振東、崔明等於2004年合成了螺環類光致變色中間體-吲哚啉鹽中間體,可用於光致變色化合物與高分子的共聚與嫁接,以獲得功能性的光致變色高分子。

螺環化合物

兩個單環共用一個碳原子的多環化合物稱為螺環化合物,共用的碳原子稱為螺原子。螺環化合物具有剛性結構,結構穩定,其手性配體有較大的比旋光度,在不對稱催化、發光材料、農藥、高分子黏合劑等方面有重要套用。

分類

(1)按螺原子個數,螺環化合物可分為單螺化合物、二螺、三螺及含多個螺原子的多螺化合物。

(2)按所含原子的種類可分為碳環螺環化合物和雜環螺環化合物,當組成碳環螺環化合物的碳原子被其他原子所取代後,形成雜環螺環化合物。

(3)按環的種類,可分為飽和、不飽和、芳香和脂肪螺環化合物。

不飽和螺環化合物、芳香螺環化合物

(4)配位雜螺環化合物。螺環化合物中的螺原子可以是碳原子,也可以是其他的元素,如Si,N,P,Ge等元素。如果螺原子是金屬原子,一般均形成配位鍵,這樣的螺環化合物稱為配位雜環化合物。

命名

螺環化合物的一般命名原則為:

單螺環化合物根據參與成環的碳原子總數確定母體烴的名稱;將螺環上所有原子按先小環後大環並使螺原子處於最小為的順序依次編號;然後在方括弧內順著整個環的編號次序用數字標明各螺原子間所夾的碳原子數目,加上在相當於整個環的鏈烴名稱的前面;數字之間用下角圓點隔開,其格式為:螺[a, b]某烷。

英文中用spiro表示螺。

多螺環由較小的端環順次編完,儘量給螺原子以最小編號。

高分子膨脹劑

高分子在聚合或固化過程中會發生體積收縮,其原因是液體狀態的單體分子或未交聯的長鏈分子間的作用力為范德華力,分子間距離較大;聚合或交聯後,結構單元之間處於共價鍵距離,僅此導致了聚合物體積的收縮。提及收縮對聚合物來說有時是致命的缺陷,如造成聚合物老化加快、變形、綜合性能下降等。為解決聚合物固化時的體積收縮問題,化學家們進行了不懈的努力,但一般只能降低而不能完全消除體積收縮,直到1972年Bailey等人開發了一系列螺環化合物,發現這些化合物聚合時體積沒有收縮反而出現了膨脹。膨脹單體的發現引起了很多科學家的興趣,隨之展開了大量研究。膨脹單體已成為研究非常活躍的功能高分子材料。螺環原酸酯和螺環原碳酸酯等結構的化合物是很好的膨脹單體,已用於製備高強度複合材料、高性能黏合劑、生物降解高分子材料和醫用高分子材料,也用於通用高分子的改性及合成帶有官能團的低聚物等。

電致發光

有機化合物能否發光以及發光波長和發光效率如何,主要取決於化學結構。螢光通常發生在具有剛性平面和共軛體系的分子中,提高電子共軛效應和分子的共面性,有利於提高螢光效率。有機分子暗光材料很多,主要類型有:螺環類、聚對苯乙炔類、聚噻吩類以及聚噻二唑及金屬配位化合物等,其中螺環芳香類化合物具有大的共軛體系和較好的剛性共面,而且玻璃化溫度高,有高的熱穩定性,製作EL器件工藝簡單,不需要複雜的設備,因而有可能降低期間製作成本,易於製備大面積器件。

農藥

含雜原子的稠環、螺環化合物因作用機理獨特,不易產生抗性,在農藥的開發中受到廣泛的關注。

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