概念
以酚類化合物、伯胺類化合物和醛為原料合成的苯並六元雜環化合物——苯並噁嗪單體,最初在Mannich反應中發現,可在加熱和(或)催化劑作用下發生開環聚合反應形成聚苯並噁嗪樹脂。與一般的酚醛樹脂相比,聚苯並噁嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子放出,製品孔隙率低,接近零收縮。另外,在分子設計中有更大的靈活性,可認為是一種新型的酚醛樹脂。聚苯並噁嗪樹脂的合成和固化過程如圖所示。
研究
國內外研究概況
1944年,Holly和Cope在合成Mannich反應產物中意外發現苯並噁嗪化合物。1949年以來,Burke等人對苯並噁嗪的合成進行了較為深入的研究,合成了一系列含苯並惡嗪的化合物。1973年,Schreiner首次報導了經苯並惡嗪開環聚合製備酚醛塑膠的研究工作,相繼申請了數項專利。但整個20世紀80年代,苯並噁嗪的基礎研究處於停滯局面。90年代以來,美國Case Western Reserve大學的Hatsuo Ishida等人開始對苯並噁嗪的聚合反應機理、結構與性能、聚合反應動力學、聚合物的熱分解機理進行了系統的研究。
國內的研究始於20世紀90年代中期,四川大學高分子科學與工程學院顧宜等人在苯並噁嗪開環聚合機理、固化動力學、計算機分子模擬、燒蝕機理等基礎研究方面做了大量工作,使苯並噁嗪材料在層壓板、真空泵旋片、印製電路基板和低黏度樹脂成型(RTM),摩擦材料,複合材料等領域得到套用,並有數項專利獲得授權。北京化工大學余鼎聲等人對苯並噁嗪的固化動力學、結構改性、雜化材料製備等進行了相關研究和報導。
結構與特性
苯並噁嗪樹脂是一類含有N和O六元噁嗪環化合物的統稱,苯並噁嗪具有較高的耐熱性,玻璃化轉變溫度在150℃以上,固化收縮率幾乎為零,V1級別阻燃,吸水率低,模量高,介電小。傳統的苯並噁嗪樹脂脆性大,固化溫度高,為了開發不同領域的產品套用,,已擁有多種結構不同的苯並噁嗪樹脂,部分結構對應的特性如下:
1,雙酚A型苯並噁嗪
雙酚A型苯並噁嗪是最常見的標準型苯並噁嗪,由雙酚A,多聚甲醛,苯胺脫水縮合製成,室溫下呈黃色固體,熔點70℃左右,加熱至120℃可以自流平,G(t)=300-800s@210℃,固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥170℃,長期使用溫度180-200℃,V1阻燃級別,吸水率50%@800℃,適用於高溫環境下的製品製備。
4,DCPD型苯並噁嗪
DCPD型苯並噁嗪是低介電型苯並噁嗪,由雙環戊二烯二苯酚,多聚甲醛,苯胺脫水縮合製成,室溫下呈黃色固體,熔點90℃左右,加熱至120℃可以自流平,G(t)=1000-3000s@210℃,固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥150℃,V1阻燃級別,雙環戊二烯型苯並噁嗪的介電常數Dk