芳綸簡介
芳綸全稱為"聚苯二甲醯苯二胺",英文為Aramid fiber(帝人芳綸的商品名為 Twaron 杜邦公司的商品名為Kevlar),是一種新型高科技合成纖維,具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐鹼、重量輕等優良性能,其強度是鋼絲的 5~6倍 ,模量為鋼絲或玻璃纖維的2~3倍,韌性是鋼絲的2倍,而重量僅為鋼絲的1/5左右,在560度的溫度下,不分解,不融化。它具有良好的絕緣性和抗老化性能,具有很長的生命周期。芳綸的發現,被認為是材料界一個非常重要的歷史進程。
生產背景
自從石棉被公認為是一種強致癌物質以來,世界許多已開發國家已開始禁用石棉及其製品。美國、日本等國先後研製成功各種系列的非石棉墊片材料,產品現已推向全世界市場。隨著與國際大環境的不斷接軌。非石棉密封材料正為國內各工業部門認可和接收。出於環保和安全生產的考慮,非石棉墊片的工業套用將會越來越廣。通常將以非石棉纖維為增強材料、以橡膠為彈性基體的密封墊片稱為非石棉纖維橡膠墊片,或稱為無石棉墊片、代石棉墊片。其主要增強材料為代石棉纖維、無機纖維、碳/石墨纖維等。
發展現狀
芳綸纖維誕生於20 世紀60 年代末,最初作為宇宙開發材料和重要的戰略物資而鮮為人知。冷戰結束後,芳綸作為高技術含量的纖維材料大量用於民用領域,才逐漸露為人所知。芳綸的全稱是“芳香族聚醯胺纖維”,是一類新型的特種用途合成纖維。芳綸中最具實用價值的品種有兩個:一是分子鏈排列呈鋸齒狀的間位芳綸纖維,我國稱之為芳綸1313;一是分子鏈排列呈直線狀的對位芳綸纖維,我國稱之為芳綸1414。
從全球來看,全球間位芳綸(1313)產能3.2 萬噸,供需基本平衡。在國內供求關係方面,我國間位芳綸需求約10000 噸,而國內總產能為8600 噸,產能明顯不足。作為國內間位芳綸市場的主導者,泰和新材占據了60%以上的市場份額,毛利率基本穩定在35%以上。全球對位芳綸產能約6.5 萬噸,2011 年全球對位芳綸需求量在53000 噸左右。世界上主要的對位芳綸生產商是美國杜邦和日本帝人,分別具有28600 噸和28450 噸產能,幾乎壟斷國際市場。我國對位芳綸的年需求量在5000 噸以上,全部依賴進口,目售價在20 萬元/噸。
隨著歐美地區開展禁止使用石棉的環境保護運動,芳綸漿粕纖維得到了迅速的發展,逐步取代石棉成為剎車片、離合器片、密封墊的主要材料。此外,它在其他工業領域中也得到了廣泛的套用,如光纖防護、高溫過濾袋、汽車膠管、輪胎、音響彈波布、動力傳送帶、運輸帶、轉移印花毯、膠鞋鞋底等方面;在個體防護領域,芳綸可以製成防彈衣、防彈頭盔、防彈裝甲等、消防服、消防面罩、軍警作訓服、防切割手套等;在民用領域,芳綸可以做成飛機、汽車、高鐵的阻燃內飾及織物,可以製成防火毯、逃生繩、阻燃窗簾、床罩、睡衣、桌布、圍裙、微波爐手套等。芳綸還能做成芳綸紙,用於電機、變壓器、電子電器的絕緣,還可進一步加工成蜂窩結構材料,用於飛機、遊艇、高鐵、動車的次受件。
芳綸特點
1、良好的機械特性
間位芳綸是一種柔性高分子,斷裂強度高於普通滌綸、棉、尼龍等,伸長率較大,手感柔軟,可紡性好,可生產成不同纖度、長度的短纖維和長絲,在一般紡織機械製成不同紗支織成面料、無紡布,經過後整理,滿足不同領域的防護服裝的要求。
2、優異的阻燃、耐熱性能
間位芳綸的極限氧指數(LOI)大於28,因此當它離開火焰時不會繼續燃燒。紐士達®間位芳綸的阻燃特性是由其自身化學結構所決定的,因而是一種永久阻燃纖維,不會因使用時間和洗滌次數降低或喪失阻燃性能。紐士達®間位芳綸具有很好的熱穩定性,在205℃的條件下可以連續使用,在大於205℃高溫條件下仍能保持較高的強力。紐士達®間位芳綸具有較高的分解溫度,而且在高溫條件下不會熔融、融滴,當溫度大於370℃時才開始炭化。
3、穩定的化學性質
間位芳綸具有優異的耐大多數化學物質的性能,可耐大多數高濃度的無機酸,常溫下耐鹼性能好。
4、耐輻射性
間位芳綸的耐輻射性能十分優異。例如在1.2×10-2 w/in2紫外線和1.72×108rads的γ射線的長時間照射下,其強度仍保持不變。
5、耐久性
間位芳綸優良的耐摩擦和耐化學品性能,經過100次洗滌後,用紐士達®間位芳綸加工的布料撕破強力仍可以達到原強力的85%以上。
對位芳綸的耐溫性能要高於間位芳綸,連續使用溫度範圍為-196 ℃ ~ 204 ℃,在560℃高溫下不分解、不熔化。對位芳綸最顯著的特性是高強度、高模量,其強度 大於25克/旦,是優質鋼材的5~6倍、玻纖的3倍、高強尼龍工業絲的2倍; 模量是優質鋼材或玻璃纖維的2~3倍、高強尼龍工業絲的10倍。
芳綸漿粕是對芳綸纖維進行表面原纖化處理之後便得到的,其獨特的表面結構極大地提高了混合物的抓附力,因此非常適合作為一種增強纖維套用於摩擦及密封產品中。
六方特種纖維----芳綸1414漿粕,淺黃色絮花狀,呈毛絨狀,其毛羽豐富,強度高、尺寸穩定性好,無脆性、耐高溫、耐腐蝕、有韌性、收縮率小、耐磨性好、表面積大,能很好的與其它物質結合,是一種補強材料,回潮率為8%,平均長度為2-2.5mm,表面積為8m2/g。而被用作墊片增強材料,具有較好的回彈性能和密封性能,對人體健康及環境無危害,可用作於水、油、烴類和中等強度的酸鹼等介質的密封,造出的墊片具有優良的密封性能和抗蠕變鬆弛性能。
事實證明,通常只需添加少於10%的漿粕,得到產品的強度相當於50-60%石棉纖維增強的產品。用於增強摩擦、密封材料等製成品,可作為石棉的替代品用於摩擦密封材料,高性能耐熱絕緣紙以及增強複合材料。
用途
對位芳綸纖維是重要的國防軍工材料,為了適應現代戰爭的需要,美、英等已開發國家的防彈衣均為芳綸材質,芳綸防彈衣、頭盔的輕量化,有效提高了軍隊的快速反應能力和殺傷力。在海灣戰爭中,美、法飛機大量使用了芳綸複合材料。除了軍事上的套用外,現已作為一種高技術含量的纖維材料被廣泛套用於航天航空、機電、建築、汽車、體育用品等國民經濟的各個方面。在航空、航天方面,芳綸由於質量輕而強度高,節省了大量的動力燃料,據國外資料顯示,在宇宙飛船的發射過程中,每減輕1公斤的重量,意味著降低100萬美元的成本。除此之外,科技的迅猛發展正在為芳綸開闢著更多新的民用空間。據報導,芳綸產品用於防彈衣、頭盔等約占7~8%,航空航天材料、體育用材料大約占40%;輪胎骨架材料、傳送帶材料等方面大約占20%左右,還有高強繩索等方面大約占 13%。輪胎業也開始大量使用芳綸簾線來減輕重量,減少滾動阻力
分類
芳綸主要分為兩種,對位芳醯胺纖維(PPTA)和間位芳醯胺纖維(PMIA)。
在芳綸纖維生產領域,對位芳醯胺纖維發展最快,產能主要集中在日本和美國、歐洲。如美國杜邦的Kevlar纖維,日本帝人公司的Twaron、Technora纖維,煙臺泰和新材的Taparan(泰普龍)纖維等。其中,美國杜邦、日本帝人的產能均為3萬噸左右,在對位芳綸市場中處於壟斷地位;煙臺泰和新材於2011年實現了對位芳綸的商業化運營,在國產對位芳綸的商業化運營中走在全國前列。
間位芳醯胺纖維的品種有美國杜邦的 Nomex、煙臺泰和新材的Tametar(泰美達)、日本帝人的Conex等。美國杜邦和煙臺泰和新材是全球間位芳綸競爭的主要參與者,兩者都能生產工業用本白短纖、服裝用可染短纖、色絲、長絲、芳綸紙等,產品性能比較接近,差異化程度也不相上下,在環境保護、安全防護、工業、電子電器、複合材料等領域展開了廣泛的競爭。
由於國外技術封鎖等原因,我國芳綸的生產和套用起步較晚。2004年,煙臺氨綸(現改名泰和新材)實現了間位芳綸的產業化生產,並逐步發展成為全球第二大間位芳綸供應商,極大推動了芳綸在國內市場的套用和發展;2011年,泰和新材實現對位芳綸的商業化運營,在國產對位芳綸的商業化運營中走在全國前列。芳綸被列入“國家鼓勵發展的高新技術產品目錄”和“十二五戰略新興產業發展規劃”,未來幾年發展步伐將逐步加快。
自20世紀60年代後期以來,已經有多種芳綸問世,並工業化生產。芳綸種類比較多,其劃分的方法也有多種。
第一種命名方法根據結構劃分,分為對位芳綸和間位芳綸、鄰位芳綸。對位芳綸的單體是對苯二甲酸和對苯二胺,單體的上的功能團為對位,聚合得到的鏈段比較規整,耐高溫性能好,強度、高模量。對位芳綸主要有以杜邦的Kevlar系列產品為代表。間位芳綸的單體是間苯二甲酸和間苯二胺,單體的上的功能團為間位,聚合得到的鏈段呈鋸齒型,耐高溫,但強度模量都略低。間位芳綸主要有以杜邦的Nomex系列產品為代表。鄰位芳綸的單體是鄰苯二甲酸和鄰苯二胺,單體的上的功能團為鄰位。鄰位芳綸主要有以杜邦的Korex系列產品為代表。
第二種命名方法也是根據結構劃分,如對位就是苯環上的14位置,間位就是苯環上的13位置,如芳綸14的就是對氨基苯甲酸苯環上1、4位置的連線,芳綸1414就是前面所說的對位芳綸,芳綸1313就是前面所說的間位芳綸。
第三種命名方法就是根據聚合單體的種數,如前面所說的芳綸14又叫芳綸I型,芳綸1414和芳綸1313又叫芳綸II型。當在對苯二甲酸和對苯二胺、間苯二甲酸和間苯二胺等常見結構加入第三單元單體如4,4’-二氨基二苯醚、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯並咪唑等得到的芳綸可稱為芳綸III型。當第三單元單體為雜環結構時,人們還常稱之為雜環芳綸
行業發展報告
《2012年全球及中國芳綸纖維產業深度研究報告》是芳綸纖維領域專業和全面的深度研究報告,報告首先介紹了芳綸纖維的定義、分類、產值及套用等數據,然後介紹了芳綸纖維的產業鏈結構、市場現狀和趨勢以及當前的政策等,並介紹了芳綸纖維的產品參數、製造工藝、成本分析、設備物料和技術趨勢等,然後分全球和中國兩個方面介紹了2009-2013年芳綸纖維的產能、產量、企業市場份額等,並介紹2009-2013年芳綸纖維企業的產能產量利用率、中國占全球的比例以及全球、中國的供需關係、缺口、成本、價格、利潤率、進出口消費量等。接著詳述了全球主要的16家芳綸纖維的企業的公司全稱、網站、公司性質、主要股東、成立時間、管理團隊及背景、產品或者服務、客戶或者產品套用、歷史或者市場地位、擴大計畫和各個企業的產值、產量、成本、價格、利潤率等詳細數據,最後以投資建設3000噸差別化間位芳綸工程項目投資為例子作可行性分析。
在所有品牌的芳綸纖維中,性能最穩定還是杜邦的凱芙拉縴維,對質量有嚴格要求的產品領域一般都用杜邦芳綸纖維。杜邦自己很少直接銷售其產品,都通過代理或者經銷商銷售。
芳綸生產工藝
帝人芳綸Twaron(即對苯二甲醯對苯二胺)生產過程
Twaron的生產需要三種工藝:聚合、長絲紡絲和絲束紡紗。
聚合
在第一階段,先將單體紡成密實的細粒聚合物粉末。該物料具有對位芳綸的主要熱性能和化學特性。然而,其不具備紗線或紙漿的強化特性。這種細粉末可用於增強塑膠組分的特性。
紡絲
第二階段將聚合物溶在硫酸中,生成一種液晶溶液。隨後該溶液紡入細長絲中,每根絲的直徑為12μm。絲的結構為100%亞晶狀,分子鏈與纖維軸平行。正式這種高趨向性分布使Twaron長絲具有各種優異的特性。
短纖
為生產人造短纖維或短切纖維,現將紗線進行起皺處理,然後再利用整理劑進行處理。乾燥後,將纖維切割成目標長度,然後包裝。
紡成漿粕
為生產紙漿,首先切割紗線,然後使紗線懸浮在水中進行纖維化處理。然後直接包裝並作為濕紙漿出售,或經過脫水乾燥並作為乾紙漿待售。