自由能態

ergy在物理化學中,按照亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義,G=A+PV(p為壓力,V為體積)。 在生物的反應中,因為△(PV)可以忽略不計,所以兩者是相同的。 △A給出了生物反應中釋放出來可用於做功的能量上限,

自由能態:自由能freeenergy在物理化學中,按照亥姆霍茲的定容自由能F與吉布斯的定壓自由能G的定義,G=A+PV(p為壓力,V為體積)。在生物的反應中,因為△(PV)可以忽略不計,所以兩者是相同的。只有這樣,A的變化△A=△U-T△S才成為主要討論的問題(U、T、S分別是該系統的內能、絕對溫度、熵)。△A給出了生物反應中釋放出來可用於做功的能量上限,

概念

其變化量(一般用△G*表示)在生物學上使用時必須注意下列事項:(1)水的活度,可隨意設為1.0進行計算:(2)因[H+]=1M並不符合實際情況,一般認為[H+]=10-7M(pH7),為了區別其符號寫成△G0′;(3)例如反應,因各種成分並非標準濃度(1M),把實際濃度代入下式後其值△G′就有問題了;(4)在共軛反應中,要注意各種成分反應的變化量之和;(5)把△G0改為用平衡常數(Keq)表示,往往是很有用的。

舉例

例如在25℃下
△G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq
如何判斷在一個封閉系統內是否發生一個自發過程?吉布斯自由能就是這樣一個狀態函式之一,而卻是最常用的一種:封閉系統在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功對應於狀態函式——吉布斯自由能(有時簡稱自由能或吉布斯函式,符號為G)的變化量。
△G=W′max
有上標加上的“′”的W′通指有用功,下表max則是表示它的絕對值達到最大值。
對於化學反應,它的吉布斯自由能的變化量△G可以通過電化學方法測得,即:
△G=nFE
其中E為原電池的電動勢,上式表明,若電動勢為E時向外電路釋放nmol電子,電池的吉布斯自由能的變化量△G(≡G終態-G始態)就等於-nFE。
吉布斯自由能是過程自發性的判斷,它的大小相當於系統向環境作最大可能的有用功,因此,我們也可以說,吉布斯自由能是系統做有用功的本領度量,也就是系統過程自發性的度量。不過不要忘記,我們前面已經明確,吉布斯自由能用以度量系統作最大有用功的條件是系統內發生的過程是等溫等壓過程。若發生等溫等容過程或其他過程,需要另作別論。
有人可能會問:為什麼單單用等溫等壓過程系統向環境作最大有用功的能力而不用包括氣體膨脹功在內的總功來度量系統發生自發過程的可能性呢?原因在於,系統發生自發過程,膨脹功是可正可負的。可見單單考慮系統作有用功,排除了膨脹功,問題才更純,更明確。
總之,在等溫等壓條件下系統自發過程的判斷是:
△G0,過程不自發(逆過程自發);△G=0,達到平衡態。一個自發過程,隨著過程的發展,△G的絕對值漸漸減小,過程的自發性漸漸減弱,直到最後,△G=0,達到平衡。
對於一個化學反應,可以像給出它的標準摩爾反應焓△rHmΘ一樣給出它的標準摩爾反應自由能變化△rGmΘ(為簡潔起見,常簡稱反應自由能)。

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