內容簡介
本書是世界上最權威、引用最廣的高分子領域的著作。在保留前一版核心特色的基礎上，第四版增加了本領域最新的研究進展。全書仍舊以高分子聚合物的化學結構的性質為核心，描述評估和預測高分子聚合物數值性質的方法，使從事聚合物科學與工程的學者與工程師，能用便捷的方式，在較短的時間內得到他們所需的數據。
高分子聚合物
高分子聚合物是一類相對分子質量通常在10~10以上的大分子物質，其分子所含原子數通常數幾萬、幾十萬甚至高達幾百萬個分子長達10~10nm或更長。
聚合物的結構
聚合物的結構可分為鏈結構和聚集態結構兩大類。
分子鏈結構
鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型，構造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬於化學結構，又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態、鏈的柔順性及分子在各種環境中所採取的構象。遠程結構又稱二級結構。鏈結構是指單個分子的形態。
近程結構對聚合物鏈的重複單元的化學組成一般研究得比較清楚，它取決於製備聚合物時使用的單體，這種結構是影響聚合物的穩定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結構單元在高聚物中的聯結方式。在縮聚和開環聚合中，結構單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（CH2=CHR）在聚合過程中可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種方式。
對於大多數烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結構單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結構單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會導致熱穩定性下降。
共聚物按其結構單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由於鏈結構單元的排列順序的差異，導致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應得丁苯橡膠（無規共聚物）、熱塑性彈性體SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）和增韌聚苯乙烯塑膠。
結構單元原子在空間的不同排列出現鏇光異構和幾何異構。如果高分子結構單元中存在不對稱碳原子（又稱手性碳），則每個鏈節就有兩種鏇光異構。它們在聚合物中有三種鍵接方式：若聚合物全部由一種鏇光異構單元鍵接而成，則稱為全同立構；由兩種鏇光異構單元交替鍵接，稱為間同立構；兩種鏇光異構單元完全無規時，則稱為無規立構。分子的立體構型不同對材料的性能會帶來影響，例如全同立構的聚苯乙烯結構比較規整，能結晶，熔點為240℃，而無規立構的聚苯乙烯結構不規整，不能結晶，軟化溫度為80℃。對於1，4—加成的雙烯類聚合物，由於內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同而有順式構型與反式構型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構型：其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結構也比較規整，容易結晶，在常溫下是彈性很差的塑膠。
遠程結構
⑴高分子的大小：對高分子大小的量度，最常用的是分子量。由於聚合反應的複雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統計平均值來表示，例如數均分子量和重均分子量。分子量對高聚物材料的力學性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只有達到一定數值後，才能顯示出適用的機械強度，這一數值稱為臨界聚合度。
⑵高分子的內鏇轉：高分子的主鏈很長，通常並不是伸直的，它可以捲曲起來，使分子呈現各種形態，從整個分子來說，它可以捲曲成橢球狀，也可伸直成棒狀。從分子局部來說，它可以呈鋸齒狀或螺鏇狀，這是由單鍵的內鏇轉而引起的分子在空間上表現不同的形態。這些形態可以隨條件和環境的變化而變化。
⑶高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同於低分子物質的主要原因。主鏈結構對聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由於Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長大，內鏇轉比較容易，因此聚二甲基矽氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環因不能內鏇轉，所以主鏈中含有芳雜環結構的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點。側基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。側基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大，單鍵的內鏇轉困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長短對柔順性也有影響，若鏈很短，內鏇轉的單鏈數目很少，分子的構象數很少，必然出現剛性。
聚集態結構
聚集態結構是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結構，包括晶態結構、非晶態結構、取向態結構以及織態結構。結構規整或鏈次價力較強的聚合物容易結晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚醯胺等。結晶聚合物中往往存在一定的無定型區，即使是結晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結晶聚合物使用的上限溫度。結構不規整或鏈間次價力較弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結晶，一般為不定型態。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下，於不同溫度可呈現玻璃態、高彈態和黏流態三種力學狀態（見下圖）。玻璃態到高彈態的轉變溫度稱玻璃化溫度（Tg），是無定型塑膠使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態到黏流態的轉變溫度稱黏流溫度(Tf），是聚合物加工成型的重要參數。
當聚合處於玻璃態時，整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結，巨觀性質為硬、脆、形變小，只呈現一般硬性固體的普彈形變。聚合物處於高彈態時，鏈段運動高度活躍，表現出高形變能力的高彈性。當線型聚合物在黏流溫度以上時，聚合物變為熔融、黏滯的液體，受力可以流動，併兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬桿現象，擠出物出口模時的膨脹現象以及減阻效應等，都是黏彈行為的具體表現。其他如聚合物的蠕變、應力鬆弛和交變應力作用下的發熱、內耗等均屬黏彈行為。
聚合物的生產
天然聚合物多從自然植物經物理或化學方法製取，合成聚合物由低分子單體通過聚合反應製得。聚合方法通常有本體（熔融）聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，依據對聚合物的使用性能要求可對不同的方法進行選擇，如帶官能團的單體聚合常採用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應工程學科分支稱為聚合反應工程學。聚合物加工成各種製品的過程，主要包括塑膠加工、橡膠加工和化學纖維紡絲，這三者的共性研究體現為聚合物流變學。
聚合物的性能
高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學性能。這些特性均與大分子的多層次結構的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關係。聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標。
章節目錄
第一版（1972年）序言摘引
第二版（1976年）序言摘引
第三版（1990年）序言摘引
本版作者簡介
第四版序言
致謝
第1篇 概論：聚合物科學與工程概覽
第1章 聚合物的性質
1.1 方法與目的
參考文獻
第2章 聚合物的類型
2.1 前言
2.2 高分子的結構
2.3 分子量和分子量分布
2.4 聚合物中的相轉變
