內容簡介
本論文以高毒性污染物的有效去除為目標,探索納米TiO2光催化與無機磁性納米鐵氧化物類酶催化強化新方法及其在高毒性環境污染物控制中的套用,取得了一系列有價值的研究結果,獲得國家發明專利1項,發表SCI收錄的論文17篇,其中第一作者10篇,主要創新點如下:(1)將Cu2+的電子阱作用與F-強化光生空穴轉化成·OH相結合,提出了二者聯用原位修飾協同增強納米TiO2光催化的方法,顯著加速了苯酚及其中間產物的氧化降解,實現了苯酚的快速降解和深度礦化,避免了常規光催化體系中有毒中間產物積累的弊端(代表作1,被引用20次,是教育部科學成果自然科學二等獎“痕量環境致癌物暴露監測與控制”的主要代表性工作之一)｡這一方法為有毒有機污染物的綠色高效降解提供了一種新思路｡
Busca教授在綜述(J. Hazard. Mater. 2008, 160: 265)中指出:本項工作的礦化效率明顯高於其它TiO2光催化體系｡這種從俘獲光生電子與加速光生空穴轉化兩手抓起的思路,還被用於指導製備高活性､光化學穩定的Fe(OH)3/TiO2和Cu(OH)2/TiO2複合型納米光催化劑,相關成果獲得國家發明專利1項(ZL200510018393.X)和SCI論文2篇(J. Photochem. Photobiol. A: Chem.2008, 198: 282和Chin. Chem. Lett. 2007, 18: 1261,分別被引用6次和2次)｡本點內容對應於博士學位論文第2､3章｡(2)基於無色有機物吸附在納米TiO2表面形成具可見光吸收的電荷轉移絡合物(charge-transfer-complex,CTC)的現象,利用污染物自身修飾TiO2並賦予TiO2可見光催化的能力,建立了有機污染物酚類及芳香胺等的結構與其發生CTC誘導的降解反應之間的構效關係;此外,利用原位添加綠色電子捕獲劑H2O2等進一步加速了有機物的降解和礦化;該工作不僅深刻闡明了CTC絡合物在TiO2可見光催化中的作用機制,而且為解決TiO2隻能利用紫外光的難題提供了一種新思路(代表作2,被引用20次)｡光化學家Devi教授在其有關TiO2光催化的綜述中(J. Phys. Chem. A, 2011, 115: 13211),利用將近一頁的版面重點介紹並高度評價了本項工作,認為我們完成的理論研究和提出的相關機理是對該領域的一個重要貢獻｡
本點內容對應於博士學位論文第4章｡(3)根據上述的電子捕獲劑可加速CTC誘導反應的原理,針對一些可還原的有毒重金屬,反過來考慮,提出了採用無毒或低毒小分子有機酸為犧牲劑的綠色原位改性方法,實現了納米TiO2在可見光下高效光催化還原處理高毒性的重金屬Cr(VI);伴隨Cr(VI)的還原,添加的小分子酸自身易被礦化為CO2和水,因而有效地避免了常規強化TiO2可見光活性體系中因使用染料､表面活性劑等有毒難分解的光敏劑帶來的二次環境污染問題(代表作3,被引用32次)｡另外,我們還系統地研究了溶解態有機污染物對TiO2在紫外光下光催化還原Cr(VI)的影響規律,以及光催化還原去除Cr(VI)過程中的“鈍化”現象,提出了相應的理論解釋和解決方法,相關成果發表在J. Hazard. Mater.(2008, 152: 93)和J. Photochem. Photobiol. A: Chem.(2009, 201: 121)(分別被引用63次和20次)｡本點內容對應於博士學位論文第5章｡(4)首次設計併合成了一種具有高靈敏電子轉移回響的螢光探針8-(3,4-二硝基苯)取代的氟化硼絡合二吡咯甲川染料,並將其用於在巨觀和分子水平研究納米TiO2及其複合材料的光催化還原性能,揭示了石墨烯或Au與TiO2之間的界面電子轉移規律;
研究結果不僅為建立高效的TiO2光催化還原體系提供了重要的科學理論依據,而且為深入探討多相催化界面電子傳輸過程提供了一種強有力的新方法(代表作4及Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 8593分別被引用15次和34次)｡余濟美教授和余家國教授在各自關於TiO2晶面效應的綜述中,都高度評價了此工作在分子水平研究晶面對TiO2界面電子傳輸行為的影響方面的重要貢獻(Chem. Commun. 2011, 47: 6763;Chem. Mater. 2011, 23: 4085)｡本點內容對應於博士學位論文
第6章｡值得強調的是:在此基礎上,針對光催化還原法在處理高毒性難降解有機鹵代污染物領域的潛在套用,提出了利用石墨烯優良的電子傳輸性能,構建高效的石墨烯基TiO2光催化還原降解多溴聯苯醚的體系,獲得國家自然科學青年基金1項(No. 21107027)､博士後自然科學基金面上項目1項及特別資助1項(Nos. 2011M501207和2012T50649),且取得了階段性成果,發表在Environ. Sci. Technol.(2013, 47: 518)｡(5)考慮到粉末型納米TiO2難以分離回收,還研究了無機磁性納米鐵氧化物類酶催化劑在降解有毒染料､酚類和抗生素等方面的套用,揭示了催化劑活性低下的瓶頸根源,據此提出了多種強化催化劑類酶催化性能的方法,主要包括:(I)將超聲技術引入反向沉澱法,製備了粒徑小､類酶催化活性高的納米Fe3O4,其催化H2O2降解RhB的能力是常規機械攪拌法製備的催化劑的12.6倍;藉助電子順磁共振技術(ESR)和自由基捕獲劑效應,從根本上揭示了Fe3O4催化H2O2產生的主要活性物種是O2−·/HO2·,而非前人提出的·OH,這為尋找強化Fe3O4催化活性的方法奠定了堅實的基礎(代表作5,被引用46次);Garcia教授在其關於多相類Fenton催化劑的綜述中(ChemSusChem, 2012, 5: 46),用半頁的版面重點介紹了該製備方法,並充分肯定了我們提出的納米Fe3O4活化H2O2的機理;(II)建立了超聲-納米Fe3O4類酶催化聯用協同增強有機染料降解的新體系,其催化性能是單獨的類酶催化法和超聲法的6.5和10.3倍;基於對降解動力學反應活化能和指前因子的分析,揭示了超聲與Fe3O4之間的協同增效機理;(III)採用小分子有機配位劑原位修飾鐵氧化物強化其類酶催化催化能力,與不添加配位劑相比,少量EDTA的加入可使磁性納米BiFeO3催化H2O2降解雙酚A的活性提高約6倍,使納米Fe3O4催化H2O2降解RhB的能力提高約20倍;藉助密度泛函理論計算及ESR技術闡明了配體增效機理｡相關成果發表在Ultrason. Sonochem.(2010, 17: 78)､ACS Catal.(2011, 1: 1193)和Catal. Sci. Technol. (2012, 2: 187)(分別被引用25次､9次和6次)｡本點內容對應於博士學位論文附錄4｡
作者簡介
王楠,博士,現為華中科技大學化學與化工學院副教授｡近年來,主要圍繞高毒性污染物的有效去除,深入探索納米TiO2光催化與無機納米鐵氧化物類酶催化強化新方法及其在高毒性環境污染物控制中的套用,處理對象包括偶氮染料､酚類､芳香胺､多溴聯苯醚和重金屬等,取得了一系列有價值的研究結果,榮獲2014年全國優秀博士學位論文提名獎(指導老師:朱麗華教授)､1項教育部自然科學二等獎(排名第6),在Chemical Science､Environment Science and Technology和Applied Catalysis B: Environment等國際權威刊物上公開發表SCI學術論文30篇,其中第一及通訊作者18篇｡
讀者對象
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圖書目錄
1 緒論……………………………………………………………………………………1
1.1 引言……………………………………………………………………………1
1.2 納米TiO2光催化法概述………………………………………………………2
1.3 提高納米TiO2的紫外光催化活性…………………………………………11
1.4 增強納米TiO2的可見光催化活性…………………………………………16
1.5 本書的研究思路及主要內容………………………………………………22
2 M（OH）x表面改性增強納米TiO2光催化降解甲基橙…………………………37
2.1 引言……………………………………………………………………………37
2.2 實驗部分………………………………………………………………………38
2.3 結果與討論……………………………………………………………………40
2.4 本章小結………………………………………………………………………48
3 Cu2+和F-原位改性協同增強納米TiO2光催化降解苯酚……………………53
3.1 引言……………………………………………………………………………53
3.2 實驗部分………………………………………………………………………54
3.3 結果與討論……………………………………………………………………57
3.4 本章小結………………………………………………………………………65
4 納米TiO2可見光催化降解無色酚類及芳香胺污染物的構效關係…………69
4.1 引言……………………………………………………………………………69
4.2 實驗部分………………………………………………………………………70
4.3 結果與討論……………………………………………………………………73
4.4 本章小結………………………………………………………………………84
5 小分子有機酸原位修飾增強TiO2可見光催化還原Cr（Ⅵ）…………………89
5.1 引言……………………………………………………………………………89
5.2 實驗部分………………………………………………………………………90
5.3 結果與討論……………………………………………………………………91
5.4 本章小結……………………………………………………………………100
6 高靈敏電子轉移回響螢光探針的設計及在研究納米TiO2光催化還原
性能中的套用………………………………………………………………………103
6.1 引言…………………………………………………………………………103
6.2 實驗部分……………………………………………………………………104
6.3 結果與討論…………………………………………………………………112
6.4 本章小結……………………………………………………………………131
7 研究成果及展望……………………………………………………………………137
7.1 主要研究成果………………………………………………………………137
7.2 主要創新之處………………………………………………………………138
7.3 課題展望……………………………………………………………………139
附錄1 主要縮寫詞表………………………………………………………………141
附錄2 高活性納米Fe3O4類過氧化氫酶催化劑的製備及其套用……………143
F2.1 引言…………………………………………………………………………143
F2.2 超聲強化納米Fe3O4類酶催化H2O2氧化降解RhB ……………………143
F2.3 超聲法製備高活性納米Fe3O4類酶催化劑及性能研究………………146
F2.4 EDTA表面原位修飾增強納米Fe3O4活化H2O2氧化降解有機污染物…149
F2.5 小結…………………………………………………………………………151
致謝……………………………………………………………………………………155
主要內容
本論文以高毒性污染物的有效去除為目標，探索納米TiO2光催化與無機磁性納米鐵氧化物類酶催化強化新方法及其在高毒性環境污染物控制中的套用，取得了一系列有價值的研究結果，獲得國家發明專利1項，發表SCI收錄的論文17篇，其中作者10篇，主要創新點如下：（1）將Cu2+的電子阱作用與F－強化光生空穴轉化成?OH相結合，提出了二者聯用原位修飾協同增強納米TiO2光催化的方法，顯著加速了苯酚及其中間產物的氧化降解，實現了苯酚的快速降解和深度礦化，避免了常規光催化體系中有毒中間產物積累的弊端（代表作1，被引用20次，是教育部科學成果自然科學二等獎“痕量環境致癌物暴露監測與控制”的主要代表性工作之一）。這一方法為有毒有機污染物的綠色高效降解提供了一種新思路。Busca教授在綜述（J. Hazard. Mater. 2008 160: 265）中指出：本項工作的礦化效率明顯高於其它TiO2光催化體系。這種從俘獲光生電子與加速光生空穴轉化兩手抓起的思路，還被用於指導製備高活性、光化學穩定的Fe(OH)3/TiO2和Cu(OH)2/TiO2複合型納米光催化劑，相關成果獲得國家發明專利1項（ZL200510018393.X）和SCI論文2篇（J. Photochem. Photobiol. A: Chem.2008 198: 282和Chin. Chem. Lett. 2007 18: 1261，分別被引用6次和2次）。本點內容對應於博士學位論文第2、3章。（2）基於無色有機物吸附在納米TiO2表面形成具可見光吸收的電荷轉移絡合物（charge-transfer-complex，CTC）的現象，利用污染物自身修飾TiO2並賦予TiO2可見光催化的能力，建立了有機污染物酚類及芳香胺等的結構與其發生CTC誘導的降解反應之間的構效關係；此外，利用原位添加綠色電子捕獲劑H2O2等進一步加速了有機物的降解和礦化；該工作不僅深刻闡明了CTC絡合物在TiO2可見光催化中的作用機制，而且為解決TiO2隻能利用紫外光的難題提供了一種新思路（代表作2，被引用20次）。光化學家Devi教授在其有關TiO2光催化的綜述中（J. Phys. Chem. A 2011 115: 13211），利用將近一頁的版面重點介紹並高度評價了本項工作，認為我們完成的理論研究和提出的相關機理是對該領域的一個重要貢獻。本點內容對應於博士學位論文第4章。（3）根據上述的電子捕獲劑可加速CTC誘導反應的原理，針對一些可還原的有毒重金屬，反過來考慮，提出了採用無毒或低毒小分子有機酸為犧牲劑的綠色原位改性方法，實現了納米TiO2在可見光下高效光催化還原處理高毒性的重金屬Cr(VI)；伴隨Cr(VI)的還原，添加的小分子酸自身易被礦化為CO2和水，因而有效地避免了常規強化TiO2可見光活性體系中因使用染料、表面活性劑等有毒難分解的光敏劑帶來的二次環境污染問題（代表作3，被引用32次）。另外，我們還系統地研究了溶解態有機污染物對TiO2在紫外光下光催化還原Cr(VI)的影響規律，以及光催化還原去除Cr(VI)過程中的“鈍化”現象，提出了相應的理論解釋和解決方法，相關成果發表在J. Hazard. Mater.（2008 152: 93）和J. Photochem. Photobiol. A: Chem.（2009 201: 121）（分別被引用63次和20次）。本點內容對應於博士學位論文第5章。（4）首次設計併合成了一種具有高靈敏電子轉移回響的螢光探針8-(34-二硝基苯)取代的氟化硼絡合二吡咯甲川染料，並將其用於在巨觀和分子水平研究納米TiO2及其複合材料的光催化還原性能，揭示了石墨烯或Au與TiO2之間的界面電子轉移規律；研究結果不僅為建立高效的TiO2光催化還原體系提供了重要的科學理論依據，而且為深入探討多相催化界面電子傳輸過程提供了一種強有力的新方法（代表作4及Angew. Chem. Int. Ed. 2010 49: 8593分別被引用15次和34次）。余濟美教授和余家國教授在各自關於TiO2晶面效應的綜述中，都高度評價了此工作在分子水平研究晶面對TiO2界面電子傳輸行為的影響方面的重要貢獻（Chem. Commun. 2011 47: 6763；Chem. Mater. 2011 23: 4085）。本點內容對應於博士學位論文第6章。值得強調的是：在此基礎上，針對光催化還原法在處理高毒性難降解有機鹵代污染物領域的潛在套用，提出了利用石墨烯優良的電子傳輸性能，構建高效的石墨烯基TiO2光催化還原降解多溴聯苯醚的體系，獲得國家自然科學青年基金1項（No. 21107027）、博士後自然科學基金面上項目1項及特別資助1項（Nos. 2011M501207和2012T50649），且取得了階段性成果，發表在Environ. Sci. Technol.（2013 47: 518）。（5）考慮到粉末型納米TiO2難以分離回收，還研究了無機磁性納米鐵氧化物類酶催化劑在降解有毒染料、酚類和抗生素等方面的套用，揭示了催化劑活性低下的瓶頸根源，據此提出了多種強化催化劑類酶催化性能的方法，主要包括：（I）將超聲技術引入反向沉澱法，製備了粒徑小、類酶催化活性高的納米Fe3O4，其催化H2O2降解RhB的能力是常規機械攪拌法製備的催化劑的12.6倍；藉助電子順磁共振技術（ESR）和自由基捕獲劑效應，從根本上揭示了Fe3O4催化H2O2產生的主要活性物種是O2??/HO2?，而非前人提出的?OH，這為尋找強化Fe3O4催化活性的方法奠定了堅實的基礎（代表作5，被引用46次）；Garcia教授在其關於多相類Fenton催化劑的綜述中（ChemSusChem 2012 5: 46），用半頁的版面重點介紹了該製備方法，並充分肯定了我們提出的納米Fe3O4活化H2O2的機理；（II）建立了超聲-納米Fe3O4類酶催化聯用協同增強有機染料降解的新體系，其催化性能是單獨的類酶催化法和超聲法的6.5和10.3倍；基於對降解動力學反應活化能和指前因子的分析，揭示了超聲與Fe3O4之間的協同增效機理；（III）採用小分子有機配位劑原位修飾鐵氧化物強化其類酶催化催化能力，與不添加配位劑相比，少量EDTA的加入可使磁性納米BiFeO3催化H2O2降解雙酚A的活性提高約6倍，使納米Fe3O4催化H2O2降解RhB的能力提高約20倍；藉助密度泛函理論計算及ESR技術闡明了配體增效機理。相關成果發表在Ultrason. Sonochem.(2010 17: 78)、ACS Catal.(2011 1: 1193)和Catal. Sci. Technol. (2012 2: 187)（分別被引用25次、9次和6次）。本點內容對應於博士學位論文附錄4。
