納米材料及研究進展
摘要：本文概述了納米科技的相關知識，包括基本概念、發展史等，較為詳細的介紹了納米材料的結構、性質、幾大特殊效應及製備方法。最後總結了納米科技的研究現狀、分析了納米材料的套用前景和所面臨的挑戰。
關鍵字：納米科技；納米材料；製備方法；特殊效應
Abstact: This article has outlined the related knowledge of the nanometer technical, including basic concept, history and so on. It has introduced particularly the nano- materials structure, nature, several big special effects and preparation method. Finall- y,this article summarized the nanometer technical ,research situation.And I has analy- zed the challenge which the nanomaterials faced as well as application prospect.
Keywords: nanometer technical; nanomaterials; preparation; special effects
1.1引言
“納米”是一個很小的長度計量單位，1納米(nm)等於十億分之一米(10-9m)，百萬分之一毫米或千分之一微米，約為人發直徑的1/80000，是一個氫原子直徑的10倍。它正好處在以原子、分子為代表的微觀世界和以人類活動空間為代表的巨觀世界的中間地帶，是物理、化學、材料科學、生命科學以及信息科學發展的新領地。
納米技術是一種材料技術，也是用單個原子、分子製造物質的科學技術，它誕生於20世紀80年代，研究由尺寸在1~100納米之間的物質所組成的體系的運動規律和相互作用。納米科技主要包括納米材料學、納米化學、納米物理學、納米電子學、納米生物學、納米加工學和納米機械學等7個領域,這7個領域是相互獨立的。納米科學所研究的領域是人類過去從未涉及的既非巨觀亦非微觀的中間領域，開闢了人類認識世界的新層次，也使人們改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，從此人類的科學技術進入了納米科技時代[1，2，3]。
1.2納米科技的發展史
“納米”一詞最早用到技術上是日本在1974年底首先提出的，但是直到20世紀80年代，才以“納米”來命名材料。 其實，人們認為中國古代字畫之所以歷經千年而不褪色，是因為所用的墨是由納米級的碳黑組成。中國古代銅鏡表面的防鏽層也被證明是由納米氧化錫顆粒構成的薄膜。納米材料是指在三維空間中至少有一維處於納米尺度範圍或由它們作為基本單元構成的材料，現代的納米材料是近一二十年才發展起來的 。1982年，科學家發明研究納米的重要工具——掃描隧道顯微鏡，為我們揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發展產生了積極促進作用。1984年，德國物理學家得到了只有幾個納米大的超細粉末，同時發現無論是金屬還是陶瓷，一旦變成納米粉末，顏色均為黑的，其性能也發生了“天翻地覆”的變化[4]。1991年，碳納米管被人類發現，它的質量是相同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的10倍，成為納米技術研究的熱點，將被廣泛用於超微導線、超微開關以及納米級電子線路等；1997年，美國科學家首次成功地用單電子移動單電子，利用這種技術可望在20年後研製成功速度和存儲容量比現在提高成幹上萬倍的量子計算機；近年來，一些國家紛紛制定相關戰略或者計畫，投入巨資搶占納米技術戰略高地，美國政府部門將納米科技基礎研究方面的投資從1997年的1.1億美元增加到2001年的4.97億美元[5]。
1998年，我國在世界上首次成功地製備出直徑為3-50納米，長度達微米量級的氮化鎵半導體一維納米棒；同年用非水熱合成法（催化熱解法），從四氯化碳製備出金剛石納米粉，被譽為“稻草變黃金”；1999年，在世界上首次將單壁碳納米管組裝豎立在金屬表面，並組裝出世界上最細的掃描隧道顯微鏡用探針；不久前，在世界上首次直接發現納米金屬的超塑延展性，納米銅在室溫下竟可延伸50多倍；後來又在納米過熱領域獲得重大突破，首次發現固體納米薄膜能夠在超過它正常熔點6度以後仍然保持不熔化[4]等。
1.3 納米材料的結構、性質、特殊效應及製備技術
1.3.1 納米材料的結構
所謂納米結構是指以納米尺度的物質單元為基礎，按一定規律構築或營造一種新的體系[6]，包括一維、二維、三維體系。如：一維納米結構材料是指在兩維方向上為納米尺度、巨觀尺度的新型納米結構材料，通包括納米管、納米棒、納米線、納米纖維、納米帶以及同軸納米電纜等[7]。納米材料主要是由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成，納米晶粒內部的微觀結構與塊材基本相同，納米材料突出的結構特徵是晶界原子的比例很大[8]，有時與晶內的原子數相等。這表明納米微晶內界面很多，平均晶粒直徑越小，晶界越多，在晶界面上的原子也越多；此外，晶粒越小，比表面積越大，表面能也越高。晶界上原子的排列結構相當複雜,類似於氣態而不同於晶態或玻璃態[9]，對於納米材料的界面結構有3種不同的理論[10]即：leiter的完全無序模型，有序結構模型， 和有序無序模型。
1.3.2 納米材料的性質
正是由於納米微晶在結構上與組成上的特殊性，使得納米材料具有許多與眾不同的特異性能，主要表現在以下幾方面[9]：
1.特殊的熱學性質
所有材料到納米級以後性質都將發生變化，其中一項就是材料越小熔點越低。例如金的熔點本是1064度，但製成10納米的粉末後，熔點就會降至940度，而2納米的金粉末，熔點就和室溫差不多，只有33度了[3]。
2.特殊的光學性質
各種納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率將顯著降低，一般低於1%。粒度越細，光的吸收越強烈，利用這一特性，納米金屬有可能用於製作紅外線檢測元件、隱身飛機上的雷達波吸收材料。
3.特殊的電磁學性質
電導率低，納米固體中的量子隧道效應使電子運輸表現出反常現象，納米材料的電導率隨顆粒尺寸的減小而下降。當晶粒尺寸減小到納米級時,晶粒之間的鐵磁相互作用開始對材料的巨觀磁性有重要影響，使得納米材料具有高磁化率和高矯頑力，低飽和磁矩和低磁耗納米磁性金屬的磁化率是普通金屬的20倍，而飽和磁矩是普通金屬的1/ 2。
4.特殊的力學性能
陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓製成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。美國學者報導氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統的粗晶粒金屬硬3~5倍。至於金屬一陶瓷等複合納米材料則可在更大的範圍內改變材料的力學性質，其套用前景十分寬廣[11]。
1.3.3 納米材料的特殊效應
1. 體積效應
納米材料是由有限個原子或分子組成，改變了原來由無數個原子或分子組成的集體屬性.當納米材料的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等與普通晶粒相比都有很大變化，這就是納米材料的體積效應.這種特異效應為納米材料的套用開拓了廣闊的新領域，例如，隨著納米材料粒徑的變小，其熔點不斷降低，燒結溫度也顯著下降，從而為粉末冶金工業提供了新工藝；利用等離子共振頻移隨晶粒尺寸變化的性質，可通過改變晶粒尺寸來控制吸收邊的位移，從而製造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用於電磁波禁止、隱形飛機等[12].
2.量子尺寸效應
從能帶理論出發，對介於原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現一系列與巨觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應。例如，導電的金屬在超微顆粒時可以變成絕緣體，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數還是偶數有關，比熱亦會反常變化，光譜線會產生向短波長方向的移動，這就是量子尺寸效應的巨觀表現。
3.巨觀量子隧道效應
近年來，人們發現一些巨觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應，稱之為巨觀的量子隧道效應。量子尺寸效應、巨觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎，當微電子器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應，例如，在製造半導體積體電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作。目前研製的量子共振隧道晶管就是利用量子效應製成的新一代器件[11]。
4. 表面效應
納米材料的表面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大後所引起的性質上的變化。由於納米粒子表面原子數增多,表面原子配位數不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結合而穩定下來,故具有很高的化學活性[13]。
1.3.4納米材料的製備方法
現在已經成功發展的合成方法有：機械球磨法、蒸發冷凝法、溶膠凝膠法、氣相沉積法（CVD）、輻射法、模板法、熱分解法、超音波法、化學還原法、化學沉澱法、微乳液法、有機金屬/有機非金屬前驅體法、水（溶劑）熱法、電解法以及微生物法等。對於合成特定的納米材料，常常需要多種方法的有機組合。對於某一類合成方法，也有許多分支，使得各種方法相互滲透[7]。目前套用較廣的製備方法主要有以下幾種：
1.反相膠束微乳液法
該法是液相化學製備法中最新穎的一種。微乳液通常由表面活性劑，助表面活性劑(通常為醇類)，油(通常為烴類)和水(或水溶液)組成，它是各向同性的，透明或半透明的熱力學穩定體系。反相膠束微乳液又稱油包水(W/O)型微乳液，在W/O型微乳液中，“水核”被主要由表面活性劑和助表面活性劑組成的界面膜所包圍，其尺寸往往在5~100nm之間，是很好的反應介質。顆粒的成核，晶體生長，聚結團聚等過程就是在水核中進行的。顆粒的大小，形態和化學組成都受到微乳液組成和結構的顯著影響。因此，通過調整微乳液的組成和結構等因素，實現對微粒尺寸，形態，結構乃至物性的人為調控。
2.水熱法
水熱法是利用水熱反應製備粉體的一種方法，水熱反應是高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱。水熱反應有：水熱氧化，水熱沉澱，水熱合成，水熱還原，水熱分解，水熱結晶等類型。水熱法為各種前驅物的反應和結晶提供了一個在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學環境。粉體的形成經歷了溶解，結晶過程，相對於其他製備方法具有晶粒發育完整，粒度小，分布均勻，顆粒團聚較輕，可使用較為便宜的原料，易得到合適的化學計量物和晶形等優點[14]。
3.溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是製備材料的濕化學方法中的一種,將易於水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發生反應,經過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經乾燥、燒結等後處理，製得所需納米材料，其基本反應有水解反應和聚合反應[9]。
1.4 納米材料的研究現狀、套用前景
1.4.1納米材料的研究現狀
由於納米技術對國家未來經濟、社會發展及國防安全具有重要意義，世界各國相繼制定了發展戰略和計畫，以指導和推進本國納米科技的發展。
從納米研究論文來說，美國以較大的優勢領先於其他國家，日本、德國、中國和法國位居其後[6]。在納米技術的研發上，日本最重視的是套用研究，尤其是納米新材料研究。除了碳納米管外，日本開發出多種不同結構的納米材料，如納米鏈、中空微粒、多層螺鏇狀結構、富勒結構套富勒結構、酒杯疊酒杯狀結構等。在製造方法上，日本不斷改進現有方法，同時還積極開發新的製造技術，特別是批量生產技術。
中國在納米材料及其套用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子操縱等方面研究較多，主要以金屬和無機非金屬納米材料為主，約占80%，高分子和化學合成材料也是一個重要方面，而在納米電子學、納米器件和納米生物醫學研究方面與已開發國家有明顯差距[15]。
在合成與組裝方面，美國領先，其次是歐洲，然後是日本。在生物方法及套用方面，美國與歐洲的水平大致相當，日本位於二者之後，在納米器件領域，日本獨占鰲頭，歐洲和美國居其後[4]。
1.4.2 套用前景
納米粒子具有的尺寸效應、表面效應以及與聚合物強的界面相互作用產生光、電、磁等性質，對開發高性能聚合物合金、塑膠等新型功能複合材料產生了十分重要的影響，在我國，無機納米粒子對聚合物改性作用研究，主要集中在增韌與增強即提高複合材料拉伸與衝擊強度上[16~19]。如：馮威等用矽烷偶聯劑對CaSO4晶體進行表面改性，研製出具有良好界面結構的PP/EPDM(三元乙丙橡膠)/CaSO4納米複合材料，所得製品，拉伸強度、彎曲強度和衝擊強度相當[20].然而，由於粒子與聚合物在納米尺度上有一定相容性，因而納米粒子在聚合物中的分散均勻程度可能成為影響複合材料性能，如何有效地找出消除團聚的方法，這將對納米複合材料走向工業化生產起到巨大的推動作用。此外，半導體納米粒子和有機物聚合後形成多孔膜作為太陽能電池的電極，可以改變傳統的太陽能電池電極的缺點，大大提高光電轉換效率和穩定性，使人類對太陽能的利用率大大提高。這不僅有利於節約現有的能源，而且在保護環境、減少污染等方面也有重要的意義[21]。在納米複合含能材料的製備和套用方面，主要是方法的問題，實驗製備過程中需要防團聚，國內外研究sol —gel方法、溶劑/非溶劑法、高能研磨法、多孔金屬等方法套用於納米複合含能材料製備,已經獲得了一些有價值的信息[22]。總之，對於納米複合材料來說，由於納米複合材料具有一系列的優異特性，系統地研究納米粒子對聚合物的改性作用，發展納米材料和納米結構的新型產品，具有非常重要的實用價值，再者，無機納米粒子改性的聚合物材料在非線性光學材料、光電轉換材料、化學工程、感應、催化等方面具有許多重要用途，表現出高性能、多功能等特點，具有廣闊的套用前景。
另外，近年來，納米結構體系和新的量子效應器件的研究取得了很多新進展，如量子磁碟的問世，使磁碟尺寸比原來的磁碟縮小104倍，磁存儲密度卻達到了4×1011 bit/in2,是目前光碟存儲量的400倍。還有如單電子電晶體，納米陣列雷射器，微型感測器，納米磁開關等[11]。摻有Cd( S，Se)納米粒子的複合物有較高的三階非線性光學係數和高的回響速度，因而在非線性光學材料中顯示出潛在的套用價值。高回響速度可以使計算機信息處理速度得以提高，為下一步發展全光計算機打下堅實的基礎。
在石油化工領域，目前普遍採用的催化劑多採用化學法製備，催化劑不僅催化效率低，而且對環境造成污染，納米改性技術出現以後，滿足了催化劑在使用時應該具備的高活性、高選擇性和高穩定性的要求，而且可以採用物理載入製備方法，減少了對環境的污染。
納米材料的套用前景也非常之誘人如：使計算機體積縮小，性能增大，整個圖書館的圖書都能存儲在一個糖塊兒大小的晶片中；在人工器官外面塗上納米粒子可預防移植排異反應；納米膜能夠探測到由化學和生物製劑造成的污染並進行過濾；將能嗅到氣味的新型材料放人冰櫃就能檢測食物的新鮮程度；放人牙刷，醫生可根據口腔氣味來判斷健康程度等。
1.4.4面臨的挑戰
為了這一領域繼續迅速進步，我們必須提高在空前微細的尺寸進行視覺化和化學分析的表征能力，要在實際生產中得到推廣，我們需要更多地了解納米結構大小的控制、大小分布、組合與組裝，同時，在套用中，必須要搞清與所需的材料或器件性能之間的關係，也需要重視由此製得的納米結構材料和器件的熱、化學和結構穩定性，要求這些納米結構材料的功能不受環境溫度與不斷變化的化學條件的影響。
