平衡態和穩態處理法對比
舉例說明平衡態處理法和穩態處理法的區別．
解:設反應DCBA+ → +的機理如下:
MA+ MCI++1k
穩態處理法相關公式(1)
BI+ D2k
(2)
MA+MCI++1 k
(3)
式中I代表中間物.設基元反應(1),(3)存在熱力學平衡,則複合反應
速率由反應(2)控制
BI2
DB
d
d
d
d
cck
t
c
t
c
== (4)
由於(1),(3)存在平衡,
CI1A1cckck =,故)/(C1A1Ickckc =,將此式代入
式(4),得
C1
BA21B
d
d
ck
cckk
t
c
= =υ
這就是由平衡態處理法得到的複合反應的速率方程.
若反應機理同上,假設中間物I很活潑,在反應過程中它的濃度始
終很低,可以認為不隨時間變化,即有
MCI1BI2MA1Iddccckcckccktc =
MC1BI2
MA1
Icckcck
cck
c
+
=
將此式代入式(4),得
MC1B2
MBA21B
d
d
cckck
ccckk
t
c
+
= =υ
這就是由穩態處理法得到的複合反應的速率方程.
以上討論說明,同樣的反應機理,用平衡態處理法與用恆穩態處理法得到的速率方程是不同的.
在上例中,若MC1B2cckck <<,則用恆穩態處理法得到的速率方程
與用平衡態處理法得到的速率方程相同.
穩態處理法的優越性
舉例說明：
〖例8—1〗 設反應 A2 + BC == AB + AC 按下面歷程進行：
A2 2A
A + BC B + AC
B + A2 AB + A
2A A2
試推導該反應的速率方程。對自由原子A和B可套用穩態近似（下標ss表示處於穩態）。
通過上面的例子充分表明了使用穩態近似方法處理反應歷程問題的優越性。對於封閉體系，由於反應物不斷消耗得不到補充而產物又不斷積累，要維持中間產物濃度不隨時間而變，嚴格說是不可能的，因此穩態處理法只是一種近似的方法。
