研究內容
海洋痕量金屬
指在海水中濃度低於100 μmol/kg 的元素。痕量金屬幾乎參與了海洋生命的方方面面, 從初級生產力中細胞質的形成到蛋白質的合成, 幾乎都離不開痕量金屬。一些痕量金屬, 尤其是一些過渡金屬, 例如Mn、Fe、Ni、Co、Cu 和Zn, 對有機體的生長至關重要。
一、意義
痕量金屬是海洋生態系統的重要組分之一，其生物地球化學循環對於了解海洋生態系的結構和功能具有重要意義：
（1）某些痕量金屬對於海洋生物的生長起著促進作用，而某些金屬則對海洋生物有毒性作用，而且這些作
用與痕量金屬的存在形態有關。
（2）不少痕量金屬在古海洋學研究中也發揮著重要的作用，是解開地球環境變遷歷史的重要指標。
（3）隨著工農業的發展，由廢水排放等引起的海洋重金屬污染已成為人們日益關注的問題。
二、作用
1、痕量金屬在生物生長中的作用
（1）痕量金屬幾乎參與了海洋生命的方方面面，從細胞壁形成到蛋白質合成，無不存在痕量金屬的蹤跡。
（2）海洋生物體內所發生的一系列生化反應中，許多痕量金屬起到催化劑的作用，它們激發、調控或抑制某些生化反應的進行。
（3）在原子量大於50的元素中，大約有十幾種元素已經知道具有生物學作用，並影響到海洋生物地球化學過程，它們通常作為海洋生物蛋白質的構成元素或酶體系的調控元素。/2、
2、痕量金屬元素的毒性作用
（1）即使是生物生長所必需的某些痕量金屬元素，在其濃度過高時也會對生物生長產生抑制或毒性作用。
（2）關於這些毒性效應產生的機制以及海洋生物發展出何種策略來應對這些毒性作用，一直困擾著海洋科學工作者。這方面的研究對於未來利用海洋生物提取工業廢水中的重金屬具有指導意義。
三、海洋中痕量金屬的來源
（1）大陸徑流
（2）大氣沉降
（3）海底熱液作用
（4）海底沉積物間隙水向上覆水體的擴散
（5）人類活動
四、海洋中痕量金屬的遷出
海水中痕量金屬的濃度均很低，原因在於它們被快速而有效地清除至顆粒物上，並隨顆粒物從海洋中遷出。
遷出的具體途徑包括：
（1）氧化環境下顆粒物表面的吸附和沉澱
（2）結合進入到生源顆粒物
（3）還原性環境的沉澱
（4）海底熱液作用
五、海洋痕量金屬的垂直分布
海洋中溶解態金屬的水平或垂直分布受控於其輸入與遷出的速率，因此，通過海洋中溶解態金屬的垂直分布可反應該元素收支平衡的狀態。
根據垂直分布的特點，可分成7類（Bruland,1983）:
（1）保守行為型；（2）營養鹽型；（3）表層富集型；（4）中層極小值型；（5）中層極大值型；（6）中層亞氧層的極大或極小值型；（7）缺氧水體的極大或極小值型。
六、海水痕量金屬的形態
與常量元素不同，痕量金屬元素會有更大比例以離子對或配位化合物形態存在。
（1）在氧化性海水中，與痕量金屬元素結合的無機配位體主要包括OH-、Cl-、SO、CO等，有機配位體包括羰類、酚類、胺類和胺基酸等。
（2）在缺氧水體中，形成硫化物往往會明顯影響痕量金屬的存在形態。
（3）在大部分情況下，海水中配位體的濃度要高於痕量金屬元素的濃度。
（4）由於海水中痕量金屬元素濃度很低，且分析過程常受到其他元素的干擾，期望直接測量獲得海水中痕量金屬元素的存在形態是非常困難的。
大氣痕量金屬
大氣氣溶膠中的痕量金屬元素主要通過自然過程和人為過程進入大氣，了解其全球生物地球化學循環及對環境、健康的影響非常重要。除去一些特例元素( 如汞) ，大多數金屬元素在室溫條件下具有低揮發性，主要存在於顆粒相，成為大氣顆粒物中的污染源之一。大氣顆粒物中的痕量金屬具有不可降解性，在不同化學形態下具有不同的毒性和環境效應，從而直接影響其在自然界中的循環，痕量金屬的長期存在最終會危害人類健康。
一、痕量金屬元素的物理特徵
對大氣顆粒物中痕量金屬元素的研究主要集中在其組成特徵和含量方面，多用大流量採樣器或分級採樣器採樣，分析確定痕量金屬的含量、粒徑的相關關係、時間和空間分布尺度等特徵。研究代表元素為鐵、鍶、釩、鉻、錳、鎳、鈷、銅、鋅、鉑、鎘、鉛、鈀、汞( 氣態) 等，按照來源分為地殼元素( 如鐵等) 和污染元素( 如錳、鎳、鋅、銅、鉛、鎘等) ，源自工業、礦業、燃煤、汽車尾氣、垃圾焚燒等人為污染。
大氣中痕量金屬的濃度一旦超標，積累性的神經毒物( 如鉛、鉻、鎘等) 就會給人體健康帶來威脅。痕量金屬按粒徑分布可分為3 種模態，分別為: 粗模態( > 2 μm) ，與地殼元素有關，包括鋁、鎂、鈣、鐵、鋇等; 積聚模態( 0． 5 μm ～ 2 μm) ，與化石燃料有關，包括鎘、鉛等; 多模態，與多源相關，包括鉻、錳、鎳、銅、鋅等。大氣氣溶膠中痕量金屬的粒徑與源識別有關，且顆粒大小和化學成分直接決定了人體呼吸沉積的效率; 其化學成分與顆粒物的毒性密切相關，決定顆粒的非特異性毒性; 同一種金屬元素，粒徑小，比表面積大，其呈現的活性和毒性比大顆粒物大，且在相同粒徑下，不同的金屬元素也有不同的活性。
由於氣候變化、氣象因素、來源等原因，大氣氣溶膠中痕量金屬的含量呈現季節性的時間變化特徵，總體上秋冬季含量明顯高於春夏季。由於春夏季氣溫高、濕度大、降水量大，氣團多為海上來源，導致濕沉降強，金屬元素含量降低屬元素也呈現出不同的季節性變化特徵。研究表明，鋅、鐵、鍶、鉻、鎘等元素的最大濃度出現在秋季，銅、鉛、鎳等元素多聚集在冬季，春夏季節多含有鈷、銻等。
大氣氣溶膠的來源( 如交通排放、工廠排放、生物質燃燒、煤燃燒等) 不同，會導致痕量金屬元素存在明顯的時空變化特徵，如在工業區，城市大氣氣溶膠中的金屬含量明顯高於郊區和農村。
二、痕量金屬元素源解析
大氣中痕量金屬元素的來源分析方法可分為兩類。
一類是依據顆粒物中痕量金屬元素的化學組分與形貌進行分辨，主要採用顯微分析方法( SEM － EDX) 、元素示蹤技術等。
另一類是通過建立數學模型，進行源的定性識別和定量計算，可分為源模型和受體模型，受體模型包括化學質量平衡法( CMB) 、富集因子法( EF) 、因子分析法( FA) 、主成分分析法( PCA) 、正交矩陣因子分析法( PMF) 等。
三、痕量金屬元素在環境中的循環與污染
大氣氣溶膠中的痕量金屬元素主要來自人為排放源，因其不可降解性而在大氣圈、水圈、岩石圈、生物圈之間循環、遷移、轉化。以顆粒物為載體，從大氣向水體、土壤和植被沉降的金屬元素污染日趨嚴重，對環境的影響越來越受關注。痕量金屬元素的不可降解性使其可以通過大氣遠距離輸送，並不斷進行濕法或乾法沉積。
乾沉降是大氣氣溶膠直接沉降到地表的過程，氣溶膠攜帶的金屬元素會直接進入地表; 濕沉降則是通過降雨、降雪等使顆粒物在大氣中去除的過程。大氣氣溶膠中的痕量金屬可以通過乾、濕沉降轉移到土壤中，影響區域性的污染水平，是土壤污染的主要來源之一。
土壤中的金屬元素可以通過飄塵、生物循環、人體吸入等形式進入生物圈，進而威脅人體健康。城市土壤中痕量金屬的人為來源包括大氣沉積，城市道路，交通排放( 車輛尾氣顆粒物、輪胎磨損、制動摩擦片磨損等) ，工業廢氣( 電站、冶金行業、煤燃燒、化工廠等)，以及建設和路面表面風化。國外研究表明，在降雨期間，研究區域的沉降顆粒物和土壤樣品呈現周期性波動，春季或秋季( 降雨量最高) 與低降雨期間獲得的最高值有季節性變化。此外，乾、濕沉降的痕量金屬還會對水生生物體造成損害，對水體、海洋等生態系統形成潛在危害。
痕量金屬可以從土壤進入生物層，生物對金屬元素的吸收與富集程度不同，且土壤中金屬元素的濃度、pH 值等對生物富集均有影響。農作物秸稈燃燒使存在於土壤中的金屬再次以煙塵、煙氣的形式進入大氣，完成循環過程。目前生物質燃燒也是國內外研究的熱點之一，其排放的細顆粒物隨著大氣傳播及循環，對區域空氣、氣候、人體產生威脅。
研究方法
分離富集技術
由於環境樣品中金屬的含量一般很低, 所以在分析前一般需分離、富集。值得一提的是, 對形態分析的樣品作預處理, 不能改變金屬的原始形態, 因此不能用消解、灰化等方法處理樣品, 化學分離方法一般操作複雜, 所以套用不多。近年來套用較廣的有化學浸提法、離子交換法、萃取法及色譜法等。
萃取法是一種古老而又年輕的分離技術, 越來越受到人們的重視, 它一般可分為溶劑萃取和固相萃取, 已成為濕法冶金學中的一種首選方法。近年來, 在溶劑萃取基礎上發展起來的膜分離技術因其操作簡單而愈具實用價值, 並已用在金屬、蛋白質等的分離和回收中。一種用空心纖維製成的抽提器己成功地用於水溶液中金屬的分離, 而使膜分離成為一種優於溶劑萃取的具競爭性的方法。此法的優點是: 時間短, 反應器輕便, 抽提柱單位表面積非常大, 且不需將水與有機溶液直接混和。順序萃取技術在土壤和沉積物中痕量元素的分離中套用也非常廣泛。幾種不同的順序萃取程式如下: 陽離子交換萃取、碳酸鹽一溶解萃取、酸式還原萃取等。此法的優點是: 操作簡單, 且萃取機理易理解。此外, 超流體萃取技術也套用到痕量金屬的分離富集中。
離子交換分離法在水環境中金屬的形態分析中是一有用的工具。該法在鉻的價態分析中起著重要的作用, 利用陰、陽離子交換樹脂, 可有效分離富集Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ), 再結合有效的測定方法, 可分別測定Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)。用陰離子交換樹脂D296對Cr (Ⅵ)進行樣品預濃集, 用ICP一AES檢測, 取得滿意的效果。
吸附法在Cr的富集中套用也較廣。用Cs 一g 一PGMA 一GIy 作為吸附劑, 可以去除水中的Cr (Ⅲ)。三氧化二鋁、土壤也可吸附Cr (Ⅵ)。
電化學分離法的套用非常廣泛。金利通等將鎢絲盤電極上修飾一層TOPO, 富集水中痕量Cr (Ⅵ), 放入石墨杯中測定, 此法靈敏度高, 檢出限為0.3ng.ml, 測定線性範圍為0.5 一20ng.ml,20 多種共存離子不干擾測定。研究者用陽極溶出伏安法線上預處理生物樣品中的Cu、Cd、Pb, 然後用ICP一MS 檢測, 取得了滿意的效果。
沉澱法雖是較老的化學分離法, 但將傳統的共沉澱法加上浮選技術, 也可取得滿意的效果。李琳等利用氫氧化鐵共沉澱, 用油酸鈉作為浮選劑, 測天然水和飲用水中的Cr (Ⅲ)。
色譜法是近年來廣泛套用的分離技術, 它幾乎可以用於所有的有機、無機物質的形態分析, 在物質分離中占據越來越重要的地位。其中氣相色譜足於分離揮發性物質, 若是非揮發性的, 則可用高效液相色譜。研究者將汞乙基化, 用氣相色譜分離, 用石英爐原子吸收檢測, 檢測限達0.1ng.ml, 且分析速度快。
分析檢測技術
與各種分離技術配合使用的檢測系統包括紫外、螢光、電化學、原子光譜等等。其中電化學檢測器具有較高選擇性、靈敏度, 且價格便宜的優點。研究者用電位溶出法(PSA ) 測環境樣品種的Cd；用流動滴定法測Fe (Ⅱ)和Cr(Ⅵ),Cr(Ⅵ)的線性測定範圍為1 X 10一1X10mol/L；用多重線性回歸( MLR) 來解決差示脈衝極譜法中混合金屬離子重疊峰的問題；建立了一種新的光譜方法“ 比衍生化光譜” 來檢測二元混合物。此外如差示脈衝極譜法、陽極溶出伏安法及吸附伏安法, 一般靈敏度高, 但用於混合成分同時分析時有局限, 極譜或電位出現部分較強的重疊, 給檢測帶來一定的困難。
在所有的檢測系統中, 原子光譜仍是最靈敏、最有前途的一種方法,廣泛地用於金屬的形態分析中。原子吸收光譜中, 石墨爐原子吸收( GFAAS ) 和電熱原子吸收( ETAAS)及流動注射原子吸收( FIAAs) 的套用最廣。ETAAS己成為最好的測Cd 的技術之一,研究者用此法測定的生物物質中的C d , 其檢測限為0.12pg。此法操作簡單、快速, 且費用較低。七十年代初, 電熱鎢絲開始作為原子化源用於痕量金屬的ETAAS分析中。C u(Ⅱ)的測量方法也很多, 但有些靈敏度或選擇性不佳, 且費時。近年來流動注射系統因其簡單、快速, 並能與多種檢測手段聯用而受到重視。
原子發射光譜也是一種古老的光譜分析方法, 但由於電漿技術的發展, 這一古老的方法又重新煥發出青春。常用的電漿光源有電感禍合等 離子體（ICP）, 直流感禍電漿(DIP) , 磁感禍電漿(MIP)。CIP一AES具有更高的靈敏度, 且能進行同時多元素分析, 這是它優於AAS 的地方。因此它也廣泛地與分離技術聯用, 用來檢測金屬元素。
質譜作為一種檢測方法, 在金屬形態分析中的套用也相當廣泛, 特別是CIP一MS。此法的優點是: 檢測限很低(pg級以下) , 不受有機化合物正相影響, 可分析熱不穩定性化合物, 缺點是費用高, 使用不輕便。ICP 一MS 在Cu的檢測中套用的較多, 它與流動注射的聯用, 使線上分析的檢測線更低。此外,同位素比ICP 一MS與流動注射的聯用也有報導, 其檢測限可達0.01ng/ml。
除了上述幾種套用較多的分析、檢測系統外, 紫外、分光光度法、離子色譜等的套用也較為廣泛。離子色譜法的套用很廣泛, 它比AAS,ICP一AES更加精確, 可信。離子色譜也是一種同時多元素分析的好方法。
聯用及接口技術
色譜技術與檢測器的聯用是最常見的方法。對於氣相色譜, 其接口技術較易解決, 因為分離出的流體可直接進入檢測器的電漿矩或石墨爐中進行檢測。而HPLC與A AS 和AES 則存在匹配問題, 若在HPLC 和石墨爐之間加上一採樣器, 使分離出的樣品間歇地進入原子吸收檢測器, 則可解決這一接口問題。
近年來, 流動注射與各種檢測技術的聯用發展很快。流動注射具有簡單、快速的優點，且易與檢測器聯接, 如離子選擇電極, 原子吸收光譜,ICP 一AES等。此系統多用於Cu(Ⅱ)的檢測。在FI系統中,Cu(Ⅱ)可生成絡合物顯色而被選擇性檢測, 在特定波長有強的吸收。為提高靈敏度和選擇性, 可用固體吸附劑進行線上預富集, 如線上強離子交換流動注射分析及流動注射線上萃取一火焰AAS。這些聯用方法取得了良好的效果。
危害
隨著人們對環境污染問題的認識更加深入, 環境樣品中痕量金屬的形態分析已越來越重要, 且由於大多痕量金屬有毒, 並在環境中不斷地遷移、轉化和循環, 從而使形態分析更富於挑戰性。在這些痕量金屬中, 鎘是毒性最強的元素之一, 它不是人體必需微量元素,隨著空氣粉塵、食物、抽菸等途徑進入人體, 並積累下來, 它的半衰期很長( 30 年), 排泄慢, 若攝入多, 則積累高, 人體能夠承受的攝入量為: 對於60kg的成人, 每周0.4 一0.5mg。超過此限, 則引起腎、肺、肝功能的紊亂, 損害人體機能, 並可導致骨痛病。鉻是一種銀白色、質脆而硬的金屬, 被廣泛用於鋼鐵及電鍍工業, 因此以各種方式進入環境。Cr是人體必須的微量元素之一,Cr(Ⅲ) 是“ 葡萄糖耐量因子” 的重要成分, 能增強胰島素促進葡萄糖的利用和抑制脂肪酸和膽固醇合成。Cr(Ⅵ)可引起肝、腎病變, 被毒理學家公認為致癌物。Cr的化合物能殺死水體中浮遊動植物, 並對水的自淨過程產生不良影響, 因此環境中不同價態Cr污染的調查, 監測和控制是一項重要的工作。銅是人體必需微量元素,微量Cu參與體內的氧化過程, 若過多, 則可能引起某些疾病。它可使蛋白質變性, 損害人體器官的機能。汞中毒則可引起神經性病變。因此環境中這些金屬的監控是非常重要的。
研究表明, 金屬的毒性與其總量並無直接聯繫, 而與毒性形態密切相關。水體中影響金屬形態分布的主要因素包括酸鹼度、有機配體等等。如甲基汞的毒性是金屬汞的100倍。
