理化性質
環糊精分子呈環狀,不具有還原性末端,對酸有一定的穩定性,普通的澱粉酶難於將它們水解。各種環糊精與碘的顏色反應不同,比鏇光度和溶解度也各不相同,其中β-環糊精的溶解度最小,具有易結晶、易分離的特性。各種環糊精的性質見表。環糊精能與多種有機和無機化合物形成分子絡合物,稱為包含化合物,並能改變被絡合化合物的物理和化學性狀。環糊精也是一類表面活性劑和相轉移催化劑,能選擇性地進行某些有機反應;根據離子半徑的大小,能選擇性地絡合陽離子,在分析化學、醫藥、食品等行業中套用。分子結構
環糊精分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環狀結構,在其空洞結構中,外側上端(較大開口端)由C2和C3的仲羥基構成,下端(較小開口端)由C6的伯羥基構成,具有親水性,而空腔內由於受到C-H鍵的禁止作用形成了疏水區。它既無還原端也無非還原端,沒有還原性;在鹼性介質中很穩定,但強酸可以使之裂解;只能被-澱粉酶水解而不能被β-澱粉酶水解,對酸及一般澱粉酶的耐受性比直鏈澱粉強;在水溶液及醇水溶液中,能很好地結晶;無一定熔點,加熱到約200℃開始分解,有較好的熱穩定性;無吸濕性,但容易形成各種穩定的水合物;它的疏水性空洞內可嵌入各種有機化合物,形成包接複合物,並改變被包絡物的物理和化學性質;可以在環糊精分子上交鏈許多官能團或將環糊精交鏈於聚合物上,進行化學改性或者以環糊精為單體進行聚合。研究發現
環糊精早在1891年就由Villiers首次從澱粉桿菌的澱粉消化液里發現,至今已有一百多年的歷史。它是由環糊精葡萄糖殘基轉移酶(Cyclodextringlycosyltransferase,CGTase)作用於澱粉、糖原、麥芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的由6~12個D-吡喃葡萄糖基以α-1,4-葡萄糖苷鍵連線而成的環狀低聚糖。目前工業中所用的環糊精主要是α-、β-和γ-環糊精及其衍生物,分別對應於6、7和8個葡萄糖單元,其中尤以β-環糊精套用最為廣泛。近年來,聚合度從9到幾百不等的大環糊精(Large-ringcyclodextrins,簡稱LR-CD)也引起了國內外的廣泛關注,對大環糊精的製備、分離純化、結構和功能以及套用也進行了深入的研究。
環糊精的基礎研究早在30年代開始,並證實了環糊精能形成包埋複合物,但直到二十世紀五十年代環糊精包埋複合物的研究才趨於成熟,並且發現環糊精在一些反應中具有催化作用。1950年以來,對環糊精生成酶、製取方法、環糊精的物理化學性質和研究逐漸增多,提出了許多新見解。特別是F.Cramer首先闡明了環糊精能穩定色素,繼而又發現能形成包絡物,從而在食品、醫藥、化妝品、香精等方面的套用不斷擴大,其相關領域研究工作也隨之活躍起來。1960年日本首次進行了環糊精的中試生產,此後三十年內環糊精才真正進入了工業化生產階段。目前,日本在環糊精生產與套用方面居世界領先水平,是環糊精的最大出口國,我國也是其進口國之一。近年來,由於環糊精的酶被逐漸發現以及工業技術、工藝的不斷完善和套用領域的擴大,已成為緊俏的化工產品。
改性方法
由於α-CD分子空洞孔隙較小,通常只能包接較小分子的客體物質,套用範圍較小;γ-CD的分子洞大,但其生產成本高,工業上不能大量生產,其套用受到限制;β-CD的分子洞適中,套用範圍廣,生產成本低,是目前工業上使用最多的環糊精產品。但β-CD的疏水區域及催化活性有限,使其在套用上受到一定限制。為了克服環糊精本身存在的缺點,研究人員嘗試對環糊精母體用不同方法進行改性,以改變環糊精性質並擴大其套用範圍。目前國內外改性環糊精研究已有長足進展,取得了很多成果。
所謂改性就是指在保持環糊精大環基本骨架不變情況下引入修飾基團,得到具有不同性質或功能的產物,因此也被稱為修飾,改性後的環糊精也叫環糊精衍生物。
環糊精進行改性的方法有化學法和酶工程法兩種,其中化學法是主要的。化學改性是利用環糊精分子洞外表面的醇羥基進行醚化、酯化、氧化、交聯等化學反應,能使環糊精的分子洞外表面有新的功能團。反應程度用取代度即平均每個葡萄糖單位中羥基被取代的數量表示。酶工程法是利用環糊精葡萄糖基轉移酶(CGTase)或普魯藍酶等將單糖或低聚糖結合到環糊精上,製成支鏈環糊精(歧化環糊精)的方法。
在環糊精發現不久,人們就對環糊精衍生物進行了研究,合成了許多含有各種功能基的衍生物,包括環糊精醚衍生物,環糊精酯衍生物,橋聯環糊精,環糊精交聯聚合物,與高分子相連環糊精,嵌入功能基團改性環糊精等。
主要套用
食品工業
利用環糊精的疏水空腔生成包絡物的能力,可使食品工業上許多活性成分與環糊精生成複合物,來達到穩定被包絡物物化性質,減少氧化、鈍化光敏性及熱敏性,降低揮發性的目的,因此環糊精可以用來保護芳香物質和保持色素穩定。環糊精還可以脫除異味、去除有害成分,如去除蛋黃,稀奶油等食品中的大部分膽固醇;它可以改善食品工藝和品質,如在茶葉飲料的加工中,使用β-環糊精轉溶法既能有效抑制茶湯低溫渾濁物的形成,又不會破壞茶多酚、胺基酸等賦型物質,對茶湯的色度、滋味影響最小。此外,環糊精還可以用來乳化增泡,防潮保濕,使脫水蔬菜復原等。醫藥業
環糊精能有效地增加一些水溶性不良的藥物在水中的溶解度和溶解速度,如前列腺素-CD包合物能增加主藥的溶解度從而製成注射劑。它還能提高藥物(如腸康顆粒揮髮油的穩定性和生物利用度;減少藥物(如穿心蓮)的不良氣味或苦味;降低藥物(如雙氯芬酸鈉)的刺激和毒副作用;以及使藥物(如鹽酸小檗鹼)緩釋和改善劑型。分析化學
環糊精是手性化合物,它對有機分子有進行識別和選擇的能力,已成功地套用於各種色譜與電泳方法中,以分離各種異構體和對映體。環糊精在電化學分析中能改善體系的選擇性。日用化工
環糊精與表面活性劑一起用到洗髮劑及廚房清洗劑中可以減少表面活性劑對皮膚的刺激;利用環糊精還可以去除織物上的油漬;在染色工藝中,使用環糊精能夠顯著降低染料的初始上染速率,提高勻染性及纖維的著色量。環保
環糊精在環保上的套用是基於其能與污染物形成穩定的包絡物,從而減少環境污染。其特有的分子結構可用於生物法處理工業廢水。另外,空氣清新劑可通過添加環糊精,達到緩慢釋放氣體分子,延長香味持續時間的作用。農業
擬除蟲菊酯是一類非常重要的殺蟲劑,利用環糊精可以解決其不溶於水,需消耗大量的有機溶劑的問題,是解決擬除蟲菊酯污染環境的有效途徑。含不飽和脂肪酸的魚飼料,用環糊精將脂肪酸包接,可防止其擴散入水。改性環糊精的套用
環糊精衍生物具有比母體環糊精更優良的特性,從而增大了其應有範圍和套用效果。水溶性環糊精衍生物具有更強的增溶能力,對於不溶性香料、親脂性農藥有非常好的增溶效果;不溶性環糊精衍生物可套用於環境監測和廢水處理等環保方面,如將農藥包結於不溶性環糊精聚合物中,在施用後就不會隨雨水流失;環糊精交聯聚合物能吸附水樣中的微污染物。農業上用改性環糊精浸種可能會改變作物生長特性和產量。
改性環糊精的開發及套用研究正在大力發展中,而它在食品工業中的套用雖剛剛起步,但已顯示出較大的優越性及很高的理論研究和套用價值。特別值得提出的是其作為酶模型以及自組裝與分子識別的主體將有著不可估量的發展前景。