王蘇峰

1. 1. 2.

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摘要：本實驗屬於Friedel-Crafts 醯基化反應，以二茂鐵和乙酸酐為反應物，磷酸為催化劑，生成乙醯二茂鐵，產物通過柱層析分離提純。產物重：5.8mg 產率：29%
關鍵字：Friedel Crafts 醯基化反應 二茂鐵 乙醯二茂鐵
引言：
反應式：
機理：
二茂鐵又名二環戊二烯基鐵，是由2個環戊二烯負離子和一個二價鐵離子鍵合而成。二茂鐵有類似苯的一些芳香性，比苯更容易發生親電取代反應。以乙酸酐為醯化劑，三氟化硼、氫氟酸或磷酸為催化劑，二茂鐵可以發生Friedel-Crafts醯基化反應，主要生成一元取代物及少量的1，1’-二元取代物。
本實驗通過柱層析分離提純產品，主要是根據二茂鐵、乙醯二茂鐵和1，1’-二乙醯基二茂鐵對矽膠吸附能力的差異而進行分離提純。常用的柱層析色譜和薄層層析色譜均屬於吸附色譜，因此用薄層層析可以篩選出適宜的柱層析洗脫劑。
主要試劑及產物的物理常數
二茂鐵（ferrocene，dicyclopentadienyliron）FW 186.04 mp 173-176℃
乙酸酐 FW 102.09 bp 138-140℃ d 1.082 nD1.39
磷酸 FW 98 bp 158℃ d 1.68
乙醯二茂鐵（acetylferrocene） FW 228.07 mp 81-86 ℃
實驗部分：
一．乙醯二茂鐵的製備
稱取150mg （0.81mmol） 二茂鐵， 放入25ml茄型瓶中，加入1.0ml（1.08g，10mmol）
醋酸酐。裝上空氣冷凝管，在上面安裝無水氯化鈣乾燥管防止潮氣進入，於沸水浴上加熱並攪拌使二茂鐵溶解。稍冷後，迅速加入0.5ml 85% H3PO4,然後再在沸水浴中加熱反應8～10分鐘。趁熱用滴管將反應液滴加入盛有約2g碎凍的燒杯中，攪拌下用Na2CO3飽和水溶液小心的中和到無氣泡產生（pH=7），冰水浴中冷卻，過濾，用水洗至中性，抽濾，然後紅外燈下烘乾，得到紅棕色固體，重0.13g。
稱重後取少量粗產品至點樣管中，加入乙酸乙酯溶解，分別用下面兩種展開劑系統觀察薄層層析下：
a） 石油醚/乙酸乙酯=20：1 b）石油醚/乙酸乙酯=1：5
左：粗產品 中：標準乙醯二茂鐵 右：標準二茂鐵
二、乙醯二茂鐵的柱層析分離
1. 拌樣
稱取上述粗產品20mg置於乾燥小燒杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入約200mg矽膠（60～100目），攪拌均勻得漿狀物，紅外燈下乾燥得到鬆散的顆粒狀物。
2. 濕法裝柱
將色譜柱固定在鐵架台上，架子夾在柱的頂端。向柱中加入石油醚至柱高的1/2，從柱的頂端用玻棒將少許棉花推到柱的底部，柱活塞下接一乾淨的錐形瓶。
在小燒杯中稱取約7g 矽膠，加入10～15mL石油醚調勻。
打開柱下的活塞，控制流出速度1～2滴/秒。將燒杯中矽膠糊狀物加入柱內，矽膠自然沉降，將流下的洗脫劑倒入未倒完的吸附劑中，攪拌後再到入柱中，反覆多次，帶所有的吸附劑全部轉移完，用滴管吸流下的洗脫劑將粘在柱內壁的矽膠淋洗下去，然後用玻棒輕輕敲擊柱身，使柱面平整，上層再覆以石英砂。
3. 洗脫
首先用石油醚/乙酸乙酯=20/1作洗脫劑（約20mL溶液）從柱頂加入，控制洗脫劑的滴速在1～2滴/秒，逐漸展開得到黃色的色譜帶。黃色的二茂鐵首先從柱下流出，用乾燥的錐形瓶收集洗脫液。當黃色譜帶完全洗脫下來時，改用石油醚/乙酸乙酯=1/5的洗脫劑，同時橙紅色帶往下移動，將橙紅色譜帶完全洗脫下來，用另一隻已乾燥的錐形瓶收集洗脫液。
4． 收集產品
收集到黃色洗脫液是有未反應完的原料二茂鐵，橙紅色洗脫液中是主要產物乙醯二茂鐵。將橙紅色洗脫液倒入已稱重的乾燥茄型瓶中，旋轉蒸發除去溶液，得到橙紅色固體產品乙醯二茂鐵，換算產率。產物重：5.8mg 產率：29%
問題與討論：
1. 棉花主要是托住矽膠，不易塞得太緊，否則將影響流出速度。
2. 層析柱填裝緊密與否，對分離效果影響很大。若柱中留有氣泡或各部分鬆緊不均勻時，會影響滲透速度和色帶的均勻。
3. 在洗脫過程中，洗脫劑要連續平穩加入，不能使柱乾裂而影響分離效果。
4. 乙醯基為鈍化基團，會降低電子云密度，所以第二個醯基不會進入第一個醯基所在的環上。
5. 黃色二茂鐵與橙紅色乙醯二茂鐵帶之間有較長藍色帶，成分待進一步研究。
參考文獻：
《大學有機化學實驗》 李秒葵等 復旦大學出版社