一、定義
高聚物溶液的濃度較稀時,其相對粘度的對數值與高聚物溶液質量濃度的比值,即為該高聚物的特性粘度。特性粘度(intrinsic viscosity )的定義是當高聚物溶液濃度趨於零時的“比濃粘度”(ηspc )或比濃對數相對粘度(lnηrc ),即:
limc→0 ηsp/c=Inηr/c=[η] (1)
此式表示單個分子對溶液粘度的貢獻,它反映高聚物特性的粘度,其值不隨濃度而變。比濃粘度的定義式一般寫為:
ηsp/c=ηr-1/c (2)
式中ηsp稱“增比粘度” ,它的定義式:
ηsp=η-η0/η0=ηr-1 (3)
增比粘度是一個量綱1的量(即無量綱的量),ηsp意味著已扣除了溶劑分子之間的內摩擦效應。對於高聚物溶液,增比粘度ηsp往往隨溶液的濃度C的增加而增加。為了便於比較,將單位濃度下所顯示出的增比粘度,即ηsp/C稱為“比濃粘度”。前已述及ηr稱相對粘度,即:
ηr=η/η0 (4)
相對粘度也是一個量綱1 的量,它的物理意義是溶液粘度與純溶劑粘度的比值。相對粘度是整個溶液的行為。
根據式 (1) 的定義式,可以用作圖法求特性粘數[η],只要測定一系列不同濃度(c)下的增比粘度和對數相對粘度,然後對濃度(c)作圖,並外推到濃度為零時,得到的增比粘度或對數相對粘度就是特性粘數。由上述知,特性粘度為極限粘度。
二、特性粘度與高分子化合物的相對分子質量
特性粘度的量值取決於高聚物的相對分子質量和結構、溶液的溫度和溶劑的特性,當溫度和溶劑一定時,對於同種高聚物而言,其特性粘數就僅與其相對分子質量有關。因此,如果能建立相對分子質量與特性粘數之間的定量關係,就可以通過特性粘數的測定得到高聚物的相對分子質量。
2.1 Mark?Houwinkxw 方程當溶劑和溫度一定時,分子結構相同的高聚物,其相對分子質量與特性粘數之間的關係可 以用Mark-Houwinkxw 方程來確定,即:
[η]=kMar 或[η]=k′Pa (5)
在一定的相對分子質量範圍內,k、k′ 和α是與相對分子質量無關的常數,P為聚合度。這樣,只要知道K 和α的值,即可根據所測得的[η] 值計算高聚物的相對分子質量。在用Mark?Houwinkxw方程計算相對分子質量時,由於不同的高聚物有不同的K和α值,因此在測定某種高聚物的相對分子質量之前,必須事先訂定 K和α值。測定的方法是:製備若干個相對分子質量均一的樣品。然後分別測定每個樣品的相對分子質量和特性粘數。其相對分子質量可用任何一種絕對方法進行測定。由式( 5) 兩邊取對數,得:
lg[η]=lgk+αlgMr (6)
以各個標樣的lg[η]對logMr 作圖,所得直線的斜率是α,而截距是lgK。事實上,前人已對許多高聚物溶液體系的K 和α值做了訂定並收入手冊,我們需要時可隨時查閱測定值,這樣在很多情況下,並不需要我們自己訂定,但在選用K 、α值時,一定要注意高聚物結構、溶劑、 溫度的一致性,以及適用的相對分子質量範圍。溶液的粘度一般用毛細管粘度計來測定,最常用的是烏氏粘度計,其特點是毛細管下端與大氣連通,粘度計中液體的體積對測定沒有影響。值得提醒的是,要注意濃度單位的換算。
我國梁燕等研究出高分子溶液特性粘度測定的新方法[3],該方法具有更高的準確性和廣譜性,還具有簡單易於操作的優點。其公式如下:[η]=[(lnηr)/c]×η1/9r (10)當a ={[η]-(lnηr)/c } / [η] 在以下範圍時:1/36≤a ≤3/25 (0.02778~0.1200), 即可使用此公式, 且當a 越接近該範圍的中間數{(1/36+3/25)/2=2/27=0.074}時, 所得計算值與標準值越接近。當a 滿足以上條件時, 所得結果誤差均≤5%。
2.3 高分子化合物的平均摩爾質量與特性粘度高分子化合物是由大量的一種或多種小單位聯結而成的, 假定一種高分子化合物的鏈節的摩爾質量是M(g/mol),試樣質量為m克(g),其中聚合度為i的大分子有ni摩爾( mol),其摩爾質量是Mi。它的質量mi是:mi=niMi(11)它的摩爾分數xi是:
xi=ni?ni (7)
它的質量分數wi是:
wi=mi?mi (8)
常用的3種平均摩爾質量其意義如下:
1. 數均摩爾質量n=n1M1+n2M2+…+niMin1+n2+…+ni=?niMi?ni=?xiMi
2. 質均摩爾質量m=m1M1+m2M2+…+miMim1+m2+…+mi=miMi?mi=?wiMi=niM2i?niMi
3. z均摩爾質量z=?(miMi)Mi?miMi=niM3i?niM2i(16)假如試樣的分子大小是均勻的(單分散體系),則各種平均值都一樣,即n=m=z ;一般高分子化合物都是多分散體系即分子大小是不均勻的。
這3種平均值大小是這樣,z>m>n ,分子愈不均勻,三者差別也愈大。需要說明的是這3個量的名稱、符號、定義和單位名稱、符號,國家標準中都沒有收載。
鑒於測量高分子聚合物的特性粘度或者粘數,所使用的溶劑和溶液對人體傷害比較大,為了避免液體對操作者的傷害,從中國化纖檢測中心得知,深圳森鶴電子有限公司已經研製出全自動特性粘度測試儀,並在國內化纖、飲料、石化行業得到廣泛使用,在此把儀器的資料收集好,介紹給大家。
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儀器質量100Kg