熱穩定劑

熱穩定劑

熱穩定劑是塑膠加工助劑中重要類別之一,熱穩定劑與PVC樹脂的誕生和發展同步,主要用於PVC樹脂加工中,因此熱穩定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬製品的比例有密切關係。熱穩定劑分子(或分子團)線性長度小於可見光波長400~735nm折射光較少,透明度較高,反之透明度較低。熱穩定劑在熔融狀態下與PVC樹脂相容性好。有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位,在配位體電場中存在於高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換,從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。

基本內容

熱聚氯乙烯由於能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容,因而被認為是最通用的聚合物之一。其主要缺點就是熱穩定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯(PVC)的物理外觀和工作特性,但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的(如熱、輻射)和化學的(氧,臭氧)因素作用下總是會使聚合物材料逐漸地破壞,但叫做穩定劑的一類物質可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。

關於PVC的破壞過程,人們提出了各種機理:熱氧化分解;無氧情況下增長大自由基的交聯;立構規性對降解的影響;光降解;氧化脫氯化氫;輻射降解;加工過程引入的臨界應力導致的分子鏈斷裂;以及PVC分子中支化點對降解的影響等。

從化學上來說這些機理是非常相似的,並且可以直接與PVC的物理狀態相聯繫。PVC降解的最重要的原因是脫氧化氫。隨著脫氯化氫過程的繼續,出現共軛雙鍵,聚合物吸收光的波長發生變化,當在一個共軛體系中出現6或7個多烯結構時,PVC分子吸收紫外光,從而呈現黃色。這裡最多能產生0.1%的氯化氫。隨著降解過程的繼續,雙鍵增加,吸收光波長變化,PVC的顏色也逐漸變深,深黃色,搖拍色,紅棕色,直至完全變黑。當聚合物進一步受損時,繼而發生氧化,鏈斷裂,最後交聯。

為了最大限度地彌補PVC均聚物和共聚物的嚴重缺陷,需要用穩定劑消除引起開始脫氯化氫的不穩定部位;或作為氯化氫的清除劑;或當自由基產生時便與之反應;或作為抗氧劑;或改變多烯結構以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯。穩定劑必須與PVC體系相容,不會損害材料體系整體的美感,並且還應具有調節潤滑的性能。

對某一具體的樹脂、複合組份、最終用途選定好穩定劑,可得到優良的PVC摻混物。PVC樹脂的敏感性以及各種添加劑的穩定作用或有害效應可能是多種多樣的,這需要逐一加以注意。

因此,必須注意到像樹脂的鋅敏感性,金屬皂潤滑劑的穩定性能,環氧及磷類增塑劑的工作特性,以及各種顏料及其它組份的影響等現象。加工技術和產品用途決定了對最終穩定性的要求,因此也決定了具體配方的穩定劑類型和用量。必須對加工設備的類型、剪下速率以及PVC摻混物可能經受的熱過程給予重視,在必須知道管理機關要求的同時,還必須考慮到製成品的物理外觀和耐久性。

穩定劑種類

PVC穩定劑通常是無機物或有機金屬化合物,這一術語本身就表明含有陽離子,或有機化合物,通常按化學類別進行分類。通常,無機物和金屬有機化合物是基本的(或主要的)穩定劑,而有機物則是次要的或輔助的穩定劑。

穩定劑主要根據錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進行分類。

錫穩定劑:含有1個或2個碳一錫鍵,其餘價鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物,是PVC的最有效穩定劑。這些化合物是有機錫氧化物或有機錫氯化物與適當的酸或酯反應的產物。

穩定劑協同的混合物很普遍,通常包括各種流基有機錫化合物和波基鹽(化合物)以及輔助的添加劑,如鋅皂,亞磷酸鹽,環氧化物,甘油酯,紫外線吸收劑,抗氧劑等。顯然,大多數協同組合物具有專用性,因此還沒有發現它們具有全面的共性。

有機錫穩定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩定劑在所有穩定性能方面都是傑出的,但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是:

巰基化物——SR

巰基酸酯——S(CH)nCOOR

巰基酸酯——S(CH)nOCO

或元素硫。

非硫陰離子通常是基於馬來酸或馬來酸半酯,非硫有機錫是效果較小的熱穩定劑,但是卻具有較好的光穩定性。

鉛穩定劑:典型的鉛穩定劑包括下列化合物:二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛

在作為熱穩定劑的同時,鉛化合物不損害PVC材料的優良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是,鉛穩定劑有缺點,如有毒;會交叉污染,特別是和硫交叉污染;生成氯化鉛,在製成品上形成條紋;比重大,導致不盡人意的重量/體積比。鉛穩定劑常常立刻使PVC製品變得不透明,並且在持續受熱後很快變色。

儘管有毒害和生態方面的缺陷,這些穩定劑仍得到了廣泛的套用。對電絕緣性,鉛是首選的PVC穩定劑。基於這種穩定劑的綜合效果,有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實現。

混合金屬穩定劑:混合金屬穩定劑是各種化合物的聚集體,通常根據具體的PVC用途和用戶來設計。這類穩定劑已經由單獨添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機亞磷酸酯,再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑,以及人工香料等進行物理混合。這樣,就有相當多的因素能影響最終穩定劑的效果。

ⅡA族金屬穩定劑,如鋇、鈣、鎂並不保護早期的顏色,但能為PVC提供良好的長期熱穩定劑。以這種方式穩定的PVC起始是黃/橙色,然後持續受熱,逐漸變成檢/棕色,最後變黑。

鎘和鋅化合物首先被用作穩定劑是由於它們透明,並能保持PVC製品的原來顏色。由鍋和鋅提供的長期熱穩定性遠小於鋇化合物。它們往往會在極小先兆或毫無先兆的情況下,突然發生完全降解。

除了與金屬比例有關外,鋇一鋼穩定劑的效果還與其陰離子有關。穩定劑陰離子是影響下列性能的主要因素:潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化,以及PVC的熱穩定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩定劑的陰離子:2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽

隨著加工技術的革新和使用的必要性,鈣一鋅穩定劑有所發展。起初,所有PVC食品包裝都依賴於政府批准的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費者的需要和開發市場潛力,設計了使用這種不太有效的穩定劑的PVC配方和熔體製造設備。輔助穩定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。

熱穩定劑對PVC的影響

1、穩定劑的折射率

熱穩定劑與PVC樹脂的可見光折射率1.52~1.55相同或近似,則PVC製品透明度就較好,反之則透明度就較低。

2、穩定劑分子(分子團)的線性長度

熱穩定劑分子(或分子團)線性長度小於可見光波長400~735nm折射光較少,透明度較高,反之透明度較低。

3、熱穩定劑在PVC中的“溶解度”,即相容性

所謂相容性系指兩種或多種物質混合時的相互親和力。相容性好即有可能達到分子級分散。熱穩定劑在熔融狀態下與PVC樹脂相容性好。形不成兩相,也就是沒界面或界面不明顯,折射光較少,PVC製品的透明度較高。液體穩定劑比相應的固體金屬皂在PVC中相容性好,分子線性長度亦較小,因而PVC的透明度較高。

液體有機錫熱穩定劑透明度最好,這是因為無論是未參加熱穩定化反應的熱穩定劑本身,還是已參加穩定化反應後生成的R2SnCl2在PVC樹脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性,透光率亦比較高,但因其相容性有限,分子線性長又較大,參加熱穩定化後的生成物是典型的金屬鹽類如CaCl2、BaCl2等,與PVC的相容性較差,因而用量大時因有較多折射光,影響其透光率而變混濁。

相容性極差的三鹼式硫酸鉛、二鹼式亞磷酸鉛,分子團又比較大,因而PVC製品不透明。

而硬脂酸鉛因有一定的相容性,用量少時則為半透明。

作用機理

如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化,要么消除高分子材料中熱降解的引發源,如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵;要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質,如由PVC上解脫下來的氯化氫等,才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩定劑應具有以下的功能:

① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如,PVC中烯丙位的氯原子),以得到更為穩定的化學鍵和減小引發脫氯化氫反應的可能性;

② 能夠迅速結合脫落下來的氯化氫,抑制其自動催化作用;

③ 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈,以提高該合成材料熱穩④ 能抑制聚烯結構的氧化與交聯;

⑤ 對聚合材料具有親和力,而且是無毒或低毒的;

⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑,如增塑劑、填充劑和顏料等發生作用。

目前使用的熱穩定劑並不能完全滿足上述的要求,所以在使用過程中必須結合不同聚合材料的特點來選用不同性能的熱穩定劑。有時還必須與抗氧劑,光穩定劑等添加劑配合使用,以減小氧化老化的可能。

定性,鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。

脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫,另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子,生成比較穩定的酯,從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發源。

有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位,在配位體電場中存在於高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換,從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。

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